全文获取类型
收费全文 | 924篇 |
免费 | 318篇 |
国内免费 | 335篇 |
专业分类
化学 | 677篇 |
晶体学 | 27篇 |
力学 | 48篇 |
综合类 | 42篇 |
数学 | 180篇 |
物理学 | 603篇 |
出版年
2024年 | 9篇 |
2023年 | 18篇 |
2022年 | 35篇 |
2021年 | 19篇 |
2020年 | 12篇 |
2019年 | 30篇 |
2018年 | 35篇 |
2017年 | 37篇 |
2016年 | 31篇 |
2015年 | 30篇 |
2014年 | 47篇 |
2013年 | 38篇 |
2012年 | 60篇 |
2011年 | 57篇 |
2010年 | 55篇 |
2009年 | 58篇 |
2008年 | 67篇 |
2007年 | 67篇 |
2006年 | 61篇 |
2005年 | 64篇 |
2004年 | 73篇 |
2003年 | 71篇 |
2002年 | 49篇 |
2001年 | 48篇 |
2000年 | 42篇 |
1999年 | 55篇 |
1998年 | 42篇 |
1997年 | 49篇 |
1996年 | 60篇 |
1995年 | 38篇 |
1994年 | 25篇 |
1993年 | 24篇 |
1992年 | 30篇 |
1991年 | 29篇 |
1990年 | 21篇 |
1989年 | 29篇 |
1988年 | 7篇 |
1987年 | 6篇 |
1986年 | 6篇 |
1985年 | 9篇 |
1984年 | 7篇 |
1983年 | 3篇 |
1982年 | 4篇 |
1981年 | 3篇 |
1980年 | 4篇 |
1979年 | 3篇 |
1978年 | 2篇 |
1965年 | 2篇 |
1964年 | 3篇 |
1955年 | 1篇 |
排序方式: 共有1577条查询结果,搜索用时 15 毫秒
41.
甲基弯菌IMV3011细胞生物催化二氧化碳制甲醇 总被引:2,自引:1,他引:2
甲基弯菌IMV 3011可以催化二氧化碳生物转化生成甲醇.在细胞悬浮液中充入二氧化碳后,反应一段时间后在反应液中检测到了甲醇产生.但是甲烷氧化细菌细胞合成甲醇的能力受到了细胞内还原当量的限制.研究发现,细胞内贮存的聚-β羟基丁酸(PHB)分解后能够产生还原当量,可以提高甲醇的产生能力.本文通过改变培养基中氮和铜的起始浓度对PHB积累量进行调节来提高甲基弯菌IMV 3011还原二氧化碳生成甲醇的能力.结果表明,随着细胞内PHB含量的增加甲醇的产生能力也会增加.当细胞内PHB的积累量达到38.6%时,将二氧化碳还原成甲醇的能力最强.当PHB的积累量超过38.6%时细胞生成甲醇的能力反而降低. 相似文献
42.
金属 -氧簇合物在催化、医药和材料等方面的应用越来越成为无机化学研究的热点 [1~ 4 ] .在众多的金属 -氧簇合物中 ,只有几种双帽及四帽 Keggin结构被合成出来 [5~ 12 ] ,而含有四帽假 Keggin结构的钼 -钒 -氧簇合物尚未见报道 .我们用水热合成方法合成了第一个具有四帽假 Keggin结构“簇阴离子对”{Mo10 V6 O4 0 ( PO4 ) }2 的多金属氧簇 [Co( 2 ,2 - bipy) 3]4 [Mo10 V6 O4 0 ( PO4 ) ]2 · 4H2 O.该化合物是由四帽假Keggin结构“簇阴离子对”{Mo10 V6 O4 0 ( PO4 ) }2 和 4个配位阳离子 [Co( 2 ,2 - bipy) 3]2 +通过阴阳离… 相似文献
43.
以MoO3,H2MoO4,Ni(OAc)2·6H2O和1,10-邻菲咯林(1,10-phen)为原料,用水热法合成出了八钼氧酸盐支撑的镍-邻菲咯啉配合物[{Ni(phen)2}2(ξ-Mo8O26)].化合物的晶体属于单斜晶系P21/n空间群,a=1.2952(2),b=1.6659(10),c=1.3956(12)nm,b=106.273(8)°,V=2.8906(5)nm3,Z=2.由5604个可观测衍射(I>2s(I))用于精修所有的结构参数,得一致性因子R1=0.0414,WR2=0.0815.结构测定结果表明,化合物中的八钼氧酸盐具有新奇的前所未有的结构类型(称之为x-isomer),其特点是它由Mo6O6环和环中两侧处于戴帽位置的2个MoO6八面体组成.Mo6O6环含有2个八面体配位的MoⅥ原子和4个三角双锥配位的MoⅥ原子.每个x-[Mo8O26]4-结构单位通过Mo6O6环中八面体配位的Mo原子的端氧和相邻的三角双锥配位的Mo原子的端氧与2个[Ni(phen)2]2+单位相键合.测定了化合物的IR和UV-Vis光谱,并用EHMO方法对其电子结构进行了研究. 相似文献
44.
45.
通过键合不同数量的H2PO4^-离子构造了H4P2O8^2-和H4P4O16^8-两种阴离子集 团。利用密度泛函理论对它们的构型进行优化并计算其振动频率和喇曼散射效率。 测量了固—液界面边界层的喇曼光谱并与理论计算结果进行对比分析,进一步研究 了阴离子集团的结构、聚合及脱水等过程。实验和理论研究均表明阴离子二聚体是 KDP晶体的生长基元,他们在固液界面将进一步形成多聚体分子集团,而离子集团 的脱水过程则发生在距KDP晶体表面约50μm的固—液界面边界层中。随着生长层向 界面的推进,这些分子集团将变得越来越有序。本文的研究结果对确定晶体生长界 面动力学过程、发展和完善晶体生长理论有重要意义。 相似文献
46.
含混合价态钒的晶体[N(CH3)4]4[H5PMo5V9O42]·3.5H2O的合成与结构 总被引:4,自引:0,他引:4
含有钒和钼的化合物在催化、抗病毒药物、功能材料等领域具有广阔的应用前景 [1~ 4 ] .近年来 ,钒取代的杂多化合物或金属 -氧簇的合成与表征已引起人们的广泛关注 ,许多新的化合物已被合成 ,如含五价钒的化合物 K7[Mo8V5O4 0 ]· 8H2 O和 Na3[VMo12 O4 0 ]· 1 9H2 O[5,6 ] ,含有混合价态钒的簇阴离子[( V V Mo10 ) VO4 0 ]6 - 和 [Mo8V V4 O4 0 ]8- 的化合物 [7,8] ,含双帽 Keggin 结构的簇阴离子[PMo6 VMo6 O4 0 ( V O) 2 ]5- 和 [PMo8V 4 V 2 O4 2 ]5- 的化合物 [9,10 ] 等 ,但所报道的含混合价态钒的 V- Mo化合物中含… 相似文献
47.
与芳香胺相比,芳香硝基化合物具有廉价易得、官能团兼容性好等优点,作为氮源在下游含氮化学品合成中具有广泛的应用.目前烯烃羰化酰胺化反应绝大多数以胺类化合物为氮源,其中直链和支链酰胺产物的选择性主要是通过具有特定电子和位阻特性的配体调控实现.已报道的芳香硝基化合物的还原酰胺化反应研究中,需要外加还原剂或者利用金属羰基化合物Mo(CO)6释放的CO为羰基源和还原剂.本文发展了一种毋须外加还原剂的钯催化芳香硝基化合物与烯烃的还原羰化酰胺化反应新方法.研究发现,钯金属催化剂(特别是离子型)的抗衡阴离子是还原羰化酰胺化反应中化学选择性和羰化区域选择性的关键因素.抗衡阴离子为氯离子、硼酸为助剂时,最优钯前驱物K2PdCl4的产物主要为支链酰胺,此时不同的膦配体并不能调控其区域选择性,这与胺的烯烃酰胺化反应可以通过配体调控羰化的区域选择性表现出明显的不同.含氮中间体原位捕捉、硝基化合物还原下游可能中间体对照实验等研究表明,芳香硝基化合物在以一氧化碳为还原剂的催化还原体系下被完全脱氧还原为氮烯(Ar-N:),再经过烯酰胺中间体进一步烯键还原得到相应的支链酰胺;当离子型钯前驱物的抗衡阴离子配位性较弱时,最优钯前驱物为Pd(CH3CN)4(OTf)2时,以直链酰胺为主要产物,此时不同的膦配体可以调控酰胺化的区域选择性.同样的机理研究表明,在该催化剂体系下芳香硝基化合物首先被还原为芳基胺,然后再发生与现有报道类似的胺类化合物的烯烃羰化酰胺化反应.这两个催化反应体系都表现出了较好的底物适用性,并且可以高效地应用于除草剂(敌稗)的一步合成.本文为以硝基化合物为起始氮源,通过催化控制生成特定含氮中间体,从而可控合成不同的含氮化学品提供了一条新思路. 相似文献
48.
生物质是唯一可再生的有机碳资源,开发清洁高效稳定的催化剂体系,将富氧的生物质及其平台化合物高选择性的C–O键氢解转化为可供石化行业利用的高附加值产品成为当前的研究热点.糠醛可由农林副产物如玉米芯,甘蔗渣和秸秆等中富含的半纤维素经酸水解而得.采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料,通过温和条件下一步选择氢解合成高附加值的1,2-和/或1,5-戊二醇的研究受到了越来越多的关注,但目前的研究主要集中在Ru,Rh,Pt和Ir等贵金属催化剂,对无铬非贵金属催化剂的研究甚少;此外,目前文献报道催化剂的活性和选择性还有待提高.开发清洁高效的非贵金属催化剂在温和条件下选择氢解糠醇或糠醛是目前面临的一项难题.我们的最新研究发现采用以水滑石为前驱体制备的弱碱性Cu-Mg_3AlO_(4.5)双功能催化剂在糠醇选择氢解反应中表现出优异的催化性能,在413 K和6 MPa的温和条件下可取得约80%的戊二醇总收率.虽然碱性载体有利于稳定糠醇氢解中间体并抑制羟基脱水从而提高戊二醇选择性,但也有文献报道酸性载体或助剂同样对呋喃衍生物的选择氢解制二元醇有促进作用.为了研究固体酸负载的双功能催化剂在糠醇氢解中的催化性能,我们采用共沉淀法制备了酸性Al_2O_3载体分散的不同Cu含量(2–30 wt%)的纳米双功能催化剂,并对比考察了其他不同载体(SiO_2,TiO_2,ZrO_2,MgO和ZnO)负载的催化剂,Al_2O_3负载的Ni,Co和Pt催化剂及商业Cu-Cr催化剂的糠醇氢解性能.研究发现,在金属负载量相同时,Cu-Al_2O_3催化剂表现出最优异的糠醇氢解性能,而Cu-Al_2O_3催化剂的转化率随Cu铜含量的升高先增高后降低,在20 wt%时达最高,而戊二醇的总选择性在10 wt%时达最高.为了揭示Cu-Al_2O_3催化剂在糠醇氢解反应中的构效关系,采用X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),N_2物理吸附,N_2O化学吸附和NH_3/CO_2程序升温脱附(NH_3/CO_2-TPD)等多种物理化学手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征.XRD,TEM和N_2O化学吸附的表征结果说明,共沉淀法制备的Cu-Al_2O_3催化剂中Cu颗粒高分散于Al_2O_3载体上,且两者结合紧密.NH_3/CO_2-TPD表征发现,Cu-Al_2O_3催化剂中酸性位占主导地位,随铜含量的升高表面酸量递减.由于不同Cu含量的Cu-Al_2O_3催化剂中Cu颗粒尺寸,酸碱量和Cu与载体之间相互作用等因素的差异,在催化糠醇选择氢解中表现出不同的催化性能.通过关联催化剂中Cu颗粒尺寸与戊二醇生成TOF发现,该反应为结构敏感性反应,催化剂的TOF受Cu颗粒尺寸控制,Cu颗粒尺寸在1.9–2.4 nm范围内时取得最高的催化活性.催化剂的表面酸碱性也是影响Cu-Al_2O_3催化性能的另一重要原因,适当增加Cu-Al_2O_3催化剂的表面酸性可以提高糠醇氢解活性和戊二醇选择性,但是采用强酸性载体时,反应副产物急剧增加而降低戊二醇选择性,增加催化剂的碱性同样对催化活性和选择性不利.通过比较不同制备方法合成的Cu-Al_2O_3催化剂的糠醇氢解性能发现,催化剂中高分散的Cu与酸性Al_2O_3载体之间的高效紧密接触是取得高戊二醇收率的关键,同时催化剂中Cu不同的电子状态,可能也会影响催化性能.在考察催化剂的循环使用过程中发现,催化剂的结构稳定,使用多次后催化剂织构结构未发生明显变化,性能未发生明显下降.此外,我们还考察了反应温度,氢气分压,催化剂量和反应时间等动力学条件对Cu-Al_2O_3催化剂性能的影响,发现催化剂活性和产物的选择性均受反应条件明显影响,在优化条件(413 K,8.0 MPa H2)下,采用共沉淀法制备的10Cu-Al_2O_3催化剂可以取得约70%戊二醇的选择性和60%的总收率.结合对实验结果的分析及相关文献报道,我们还推测了Cu-Al_2O_3双功能催化剂上糠醇氢解的反应路径. 相似文献
49.
高比能LiFePO4的制备及性能研究 总被引:1,自引:0,他引:1
应用液相沉淀法-固相烧结法制备高密度的LiFePO4/C及纯相LiFePO4.X射线衍射、扫描电镜、傅立叶红外光谱仪、电化学性能测试表明:该样品具有单一的橄榄石结构和3.4 V左右的放电平台,掺碳的LiFe-PO4具有更优良的性能,粒度较小粒径分布均匀,振实密度达1.46 g/cm3,0.1C首次放电比容量为144.6mAh/g,循环20次后容量保持率为93.2%,1C倍率首次放电比容量为133.5 mAh/g,循环20次后容量下降8.76%. 相似文献
50.