三氟化氯和水反应的密度泛函理论研究

应用量子化学密度泛函理论(DFT), 对ClF3和H2O在不同比例下的反应进行了研究. 在B3pw91/6-31++G(d,p)水平上优化了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型, 计算出它们的振动频率和零点振动能(ZPVE), 并对能量进行了校正. 计算结果表明, ClF3和H2O的反应能垒很低, 反应极易进行;水足量有利于生成HClO2, 少量有利于生成其它卤氧化合物.     

磷钼酸盐作为反应控制相转移催化剂催化氧化醇

以磷钼酸盐[C₇H₇N(CH₃)₃]₃{PO₄[MoO(O₂)₂]₄}为反应控制相转移催化剂, 用过氧化氢水溶液为氧化剂, 在液相选择性氧化醇制备醛的反应中, 发现该催化剂具有良好的催化活性. 在H₂O₂与醇的物质的量比为0.75的条件下, 产物中未检测到任何副产物, 基于H₂O₂的醇转化率最高达到95.2%. 反应结束时, 催化剂以沉淀的形式析出, 回收率不低于78%. 以苯甲醇的氧化为探针反应, 详细考察催化剂的反荷阳离子和溶剂种类对反应控制相转移现象和催化活性的影响. 结果表明, 选择 [C₇H₇N(CH₃)₃]^＋作为反荷阳离子和乙腈为溶剂, 体系出现了反应控制相转移催化的特征. 催化剂循环使用三次, 在保持较高回收率的同时其催化活性无明显降低, 说明该催化剂具有良好的稳定性.     

基于光谱表示和独立成分分析的混合颜料成分分析方法

在混合颜料成分分析中,反射光谱法通过计算相似性来判断基本颜料种类,容易受多种基本颜料的影响,造成分析结果不准确。将光谱表示为信号,结合独立成分分析,提出一种基于光谱表示和独立成分分析的混合颜料成分分析方法。首先,采用光谱仪获取混合颜料光谱信息,并将其表示为离散信号的形式;然后,对信号进行独立成分分析,得到基本颜料的光谱信息;随后,通过计算基本颜料光谱与已知颜料光谱的相似性,确定基本颜料种类;最后,逆用Kubelka-Munk混色公式就可以得出基本颜料的比例。我们采用蒙赛尔色卡光谱制作模拟数据,分别进行正常/扰动情况下三种色卡光谱混合信息的成分分析试验,以及从8种色卡光谱中选择若干种混合后的成分分析实验。分离出的光谱形态与已知的原始颜料光谱形态极其相似,平均相似比为97.72%,最大相似比可以达到99.95%,得出的基本颜料比例与混合时的比例基本相同。实验结果表明本方法适用于混合颜料成分分析。     

氟氯酰与丙烷反应的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT), 对氟氯酰(ClF₃O)引发丙烷(C₃H₈)反应生成C₃H₇自由基或丙醇等产物的机理进行了研究. 在B3PW91/6-311＋＋G(d,p)水平上优化了9个不同反应通道上各驻点物(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型, 并计算了它们的振动频率和零点振动能. 通过零点能校正计算了各反应路径的活化能, 并应用过渡态理论计算了各反应路径常温下的速率常数k. 计算结果表明: ClF₃O与C₃H₈反应可经过不同路径生成HF, C₃H₇自由基和C1F₂O自由基或C₃H₇OH和ClF₃. 其中, 最可几反应路径为ClF₃O分子的中间位F原子进攻丙烷β位H原子的反应, 活化能仅为7.54 kJ/mol, 速率常数为0.153×10⁶ mol^－1•dm³•s^－1.     

高温超导涂层导体——RE123双轴织构技术及其发展状态

本文对高温超导涂层导体及其双轴织构外延生长技术进行了全面的论述。内容分金属基体、缓冲层、超导层三个方面,根据金属基体的不同将缓冲层分成四个类型,即辊扎双轴织构金属基带(RABiTS)上外延缓冲层、自氧化外延(SOE)NiO缓冲层、离子束辅助沉积(IBAD)缓冲层和衬底倾斜沉积(ISD)缓冲层。总结了超导层沉积工艺和人工磁通钉扎中心的最新研究成果,评述和展望了高温超导涂层导体的当前国际状态和发展前景。     

ClF3O和环氧丙烷反应的理论研究

应用密度泛函理论对 ClF3 O 和环氧丙烷的反应机理进行了研究。在 B3PW91/6-31++G(d ,p )水平上优化了各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点振动能。采用 CCSD(T)/6-31++G(d ,p )//B3PW91/6-3l++G(d ,p )单点能计算方法求得各物质的能量,并做零点能校正。计算结果表明,ClF3 O 与 C3 H 6 O 可经过不同的反应路径,引发 C3 H 5 O 自由基和 ClOF2自由基生成环氧丙醇和三氟化氯,其中,位于 ClF3 O 周向位置的 F 原子与 C3 H 6 O 的 C(7)上与 CH 3异侧的 H(9)原子结合的活化能最低,仅15.63 kJ/mo1;ClF3 O 与 C3 H 6 O 反应生成的 C3 H 5 O 自由基和 ClOF2自由基继续反应,经过不同反应路径生成 C3 H 4 O、ClOF 和 HF,其中,ClOF2中的 F 原子和 C3 H 5 O 中的 H(2)或 H(4)原子结合是无能垒的过程。整个反应的主要路径为 C3 H 6 O+ClF3→O→TS12 P4(C3 H 5 O+HF+ClOF2→) P12(CH 2 CHCHO+2 HF+ClOF)。     

高温超导涂层导体CeO2缓冲层的化学溶液法制备及其热反应过程研究

本文通过化学溶液法在双轴织构的金属Ni-W衬底上外延生长了CeO2超导涂层导体缓冲层薄膜.X衍射极图表明其面内外织构良好.扫描电子显微镜和原子力显微镜观察薄膜表面光滑、平整且粗糙度低.采用差热分析研究了升温速率及样品质量对前驱溶液热反应过程的影响,结果表明其热反应主要经历了三个过程,其中吸附水的脱去和醋酸组的解离分别发生在110～140℃与230～240℃两个温度范围内,且受升温速率的影响很小,表明这两个反应都在较短的时间内完成.而发生在250～500℃温度段的氧化合成反应则需要较长的时间,其反应结束温度与升温速率近似成线性增加.X衍射分析进一步证实了上述三个热反应过程,当温度达到700℃时CeO2可以得到完好的结晶.     

反应共蒸发法REBa_2Cu_3O_(7-δ)薄膜的异位成相过程研究

REBa_2Cu_3O_(7-δ)高温超导涂层导体是当前液氮温区载流能力最强的超导材料,它在大科学装置、军事国防、电力传输、磁悬浮列车等领域具有广泛应用潜力.按照薄膜沉积方式和成相步骤,超导层的制备技术路线可分为原位法(In-situ)和异位法(Ex-situ).本文将对异位法中的反应共蒸发法(RCE Reaction Co-evaporation)制备REBCO薄膜的物相形成规律进行研究,明确超导薄膜及其涂层导体在纳米级前驱组分、晶化温度调制下而形成的不同于块体体系的物相关系、织构生长特征.通过不同氧处理条件薄膜的组分和结构表征,获得了成相过程特征,发现较短的氧处理时间,"富稀土元素"组分等工艺设计有助于薄膜超导成相和c轴织构的形成.正REBa_2Cu_3O_(7-δ)(REBCO,RE=Y,Gd等稀土元素)高温超导涂层导体因其可克服晶界弱连接,高密度位错缺陷,进而提供强磁通钉扎且在液氮温区具有较高的载流能力和不可逆磁场成为倍受关注的热点材料.超导层的快速制备、厚膜织构的有效控制、磁场下的高临界电流密度以及制造成本的降低是第二代高温超导带材发展的关键问题[1-3].如今二代高温超导带材制备技术日趋成熟,主要分为物理法和化学法两大类[4],而按照其前驱膜     

第二代高温超导带材焊接技术研究

第二代高温超导带材(REBCO)接头技术对拓展带材应用,推进市场化进程有着重要意义。本文阐述了非超导焊接技术和超导焊接技术的焊接原理。总结了焊料焊接法制备的接头电阻受到焊接压力、焊接长度和焊接方式等因素的影响。全面梳理了熔融扩散焊接法制备超导接头所用的吸氧方式和超导层生长焊接法制备超导接头所受到的影响因素。     

高频振动下岩土颗粒材料动力行为及细观机理

针对高频振动条件下岩土颗粒材料动力响应放大的现象,采用离散元法开展了一系列动双轴数值试验,分析了不同荷载频率下岩土颗粒材料的动力行为及其细观特征．试验结果表明：对于模拟的岩土颗粒材料,在加载频率为30～40 Hz时的动力变形尤其明显,加载过程中塑性变形快速发展,试件内部形成“八”字型剪切带,动刚度显著降低．提出了“竖向分布系数”描述试件内部的局部变形规律,并结合颗粒细观受力特征,探究了试件变形加剧和刚度弱化的细观机理．研究发现相较20 Hz和60 Hz工况,加载频率为40 Hz时试件中下部区域的局部动变形振动幅值明显增大,颗粒处于高度动力非平衡态,颗粒体系的排列结构和接触力剧烈调整,使得试件变形加剧、承载性能显著弱化．