A l'aube de la micro-analyse

Résumé L'auteur rappelle un certain nombre de découvertes notamment des XVII^e et XVIII^e siècles ayant conduit à des tests microchimiques encore utilisés de nos jours. Les découvertes géniales d'Emich prennent ainsi, par contraste, plus de valeur; son euvre est véritablement celle d'un pionnier.

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Summary The author calls attention to a certain number of discoveries, notably of the 17th and 18th centuries, which have led to microchemical tests still in use today. The brilliant discoveries ofEmich therefore acquire more value by contrast. His work is really that of a pioneer.

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Zusammenfassung Eine Reihe von Entdeckungen, insbesondere des 17. und 18. Jahrhunderts, werden angeführt, die zu mikrochemischen Reaktionen geführt haben, die auch heute noch in Anwendung stehen. Die genialen EntdeckungenEmichs erwiesen sich als noch wertvoller; sein Werk ist in Wahrheit das eines Pioniers.

     

Analyse conformationnelle de derives carbonylés du furanne et du thiophène par utilisation de la position et de l'intensite des bandes infrarouges

The carbonyl bands of 2-formyl and 3-formyl-furans [¹⁸O] are determined and explained. The magnitude of the inductive and mesomeric effects in 2-acyl and 3-acyl-thiophenes and furans is discussed on the basis of a comparison of the frequencies and the intensities of the v(CO) and v(CC) bands. The conformational preference of some aroyl-furans and aroyl-formyl-furans and the rotation around the C(Ar)-C(O) bonds are related to these parameters.     

Die katalytischen Reaktionen bei der Spurenanalyse und die Untersuchung ihrer Mechanismen. II Untersuchung der Tiron—H2O2-Reaktion

Zusammenfassung Die Oxydation von Tiron durch H₂O₂ in basischem Milieu wird durch Kobalt stark katalysiert. Die katalysierten Vorgänge sind p_H-abhängig. Im p_H-Bereich 9 bis 11 entsteht ein rotes Oxydationsprodukt unbekannter Struktur; wahrscheinlich handelt es sich um ein o-Chinonderivat. Mit Hilfe der katalytischen Reaktion können 10^–4 g Kobalt/5 ml nachgewiesen werden. In diesem p_H-Bereiche stabilisiert Tiron H₂O₂ bei 100° C, bei 40° C jedoch katalysiert es — in Abhängigkeit von der Konzentration des Tirons — den Zerfall des H₂O₂. Der Effekt spielt im Mechanismus der katalysierten Reaktion wahrscheinlich eine Rolle, doch können die Zusammenhänge an Hand der bisher veröffentlichten Angaben nicht klar gedeutet werden. Der die Reaktion begleitende bzw. ihr folgende Nebenvorgang kann auf den katalytischen Zerfall des H₂O₂ · OOH-Komplexes zurückgeführt werden. Zwischen p_H 7 und 9 entsteht bei der katalysierten Reaktion Semichinon, über p_H 11 oxydiert Tiron das Semichinon unter Ringspaltung und Abspaltung von 1 Mol Sulfat zu Verbindungen, die Säurecharakter tragen.

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Summary The oxidation of Tiron by H₂O₂ in basic milieu is strongly catalyzed by cobalt. The catalyzed reactions are p_H-dependent. A red oxidation product of unknown structure results in the p_H range 9 to 11; probably it is ano-quinone product. As little as 10^–4 g cobalt/5ml can be detected by this catalytic action. In this p_H region, Tiron stabilizes H₂O₂ at 100° C, but at 45° C it catalyzes the decomposition of H₂O₂, in relation to the concentration of the Tiron. The effect probably plays a rôle in the mechanism of the catalyzed reaction, but the up to now published informations are not sufficient to clarify the relationships. The auxiliary process, accompanying or following the reaction, can be attributed to the catalytic decomposition of the H₂O₂-OOH^– complex. Semiquinone is produced by the catalytic reaction between p_H 7 and 9, above p_H 11, the Tiron oxidizes the semiquinone with opening of the ring and splitting off of 1 mol of sulfate yielding compounds which have an acidic character.

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Résumé L'oxydation du Tiron par H₂O₂ en milieu basique est fortement catalysée par le cobalt. Les processus de catalyse dépendent du p_H. Dans le domaine de p_H de 9 à 11, il apparaît un produit d'oxydation rouge, de structure inconnue; il s'agit probablement d'un dérivé de l'o-quinone. La réaction catalytique permet de déceler 10^–4 g cobalt/5 ml. Dans ce domaine de p_H, à 100° C le Tiron stabilise l'eau oxygénée et à 45° C, suivant sa concentration, il catalyse la décomposition de l'eau oxygénée. L'effet joue probablement un rôle sur le mécanisme de la réaction catalysée; on ne peut pourtant pas interpréter clairement ces relations au moyen des indications publiées jusqu'ici. Le processus secondaire qui accompagne la réaction ou qui la suit, peut être ramené à la décomposition catalytique du complexe H₂O₂-OOH^–. Entre p_H 7 et 9, la réaction catalysée donne naissance à une semiquinone; au-dessus de p_H 11, le Tiron oxyde la semi-quinone avec ouverture du cycle et élimination d'une mole de sulfate ce qui donne ensuite des composés qui portent le caractère acide.

     

A fluorimetric study of pindolol and its complexes with cyclodextrins

Spectrofluorimetric characteristics of pindolol have been investigated with the aim of using this technique for analytical determinations. Other monosubstituted indole derivatives, 4-methoxy and 5-methoxyindole, have been also studied for comparative purposes. Corrected excitation and emission wavelengths in different solvents are reported and the effect of solvent on the Stokes shifts of these compounds has been analysed using the Lippert equation. In addition, the Stokes shift of pindolol has been determined in dioxan-water solvent mixtures and the presence of specific solvent effects is discussed. The fluorescence of pindolol is pH dependent, the quantum yields determined in water are lower than those in other solvents. With respect to the sensitivity, it has been found that the detection limits in aqueous solutions are improved in the presence of beta and methyl-beta-cyclodextrin. Finally, a fluorimetric analysis of the interaction between pindolol and different cyclodextrins has been carried out in order to determine the apparent stability constants of the complexes and the thermodynamic parameters associated to complexation.     

Atomic spectroscopy for detection in thermal analysis

An atomic absorption spectrophotometer is coupled to a conventional thermoanalytical quartz furnace as used for TG and DTG to detect the thermally evolved products. In this combined system, the dry aerosol (smoke) obtained by cooling the vapour evolved is transported from the furnace to the flame for metal-specific atomic absorption detection. The particular design of the furnace outlet promotes the formation of stable aerosols. Optimum experimental conditions were determined, using zinc chloride solution, by varying the specimen mass, the heating rate and the flow rate of the furnace gas at a linear temperature program. The absorbancevs. temperature curves obtained with this method for various zinc compounds are compared with the corresponding DTG curves. The applicability of the technique for studying heterogeneous reactions with carbon tetrachloride and hexane vapours is presented. The utilization of an atomic absorption spectrophotometer equipped with a quartz cuvette for detecting the thermal evolution of mercury vapours is described, as well as detection potentials by molecular absorption (for NO and NH₃) and light scattering (for smoke evolved from organic matter). The results obtained with the suggested methods may, in some respects, valuably complement the results achieved with DTG and with flame ionization detection.

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Zusammenfassung Ein Atomabsorptionsspektrometer wurde mit einem konventionellen thermoanalytischen Quarzofen gekoppelt um thermische Abspaltprodukte nachzuweisen. In diesem kombinierten System wird das durch Kühlung des entwickelten Dampfes erhaltene Aerosol (Rauch) vom Ofen in die Flamme für den metallspezifischen Atomabsorptionsnachweis übergeleitet. Die spezielle Ausbildung der Austrittsöffnung gewährleistet die Bildung eines stabilen Aerosols. Die optimalen Versuchsbedingungen wurden durch Zinkchloridlösungen bei Anderung der Probenmasse, der Aufheizgeschwindigkeit und der Strömungsgeschwindigkeit des Ofengases im linearen Temperaturprogramm ermittelt. Die mit dieser Methode für verschiedene Zinkverbindungen erhaltenen Absorptions—Temperatur-Kurven wurden mit den entsprechenden DTG-Kurven verglichen. Die Anwendbarkeit dieser Technik bei dem Studium heterogener Reaktionen mit Kohlenstofftetrachlorid und Hexandämpfen wird gezeigt. Der Einsatz eines mit einer Quarzküvette zum Nachweis der thermischen Entwicklung von Quecksilberdampf versehenen Atomabsorptionsspektrometers wird beschrieben, sowie die Nachweisgrenze durch molekulare Absorption (für NO und NH₃) und Lichtstreuung (für aus organischem Material entwickelten Rauch). Die bei den beschriebenen Methoden erhaltenen Ergebnisse können, in mancher Hinsicht, die durch DTG und Flammenionisationsnachweis erhaltenen Ergebnisse wertvoll ergänzen.

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Presented in part at the 24th Hungarian Conference on Analytical Sptecroscopy, Miskolc, June 15–18, 1981. Abstracts pp. 159–162.

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The authors wish to express their thanks to S. Gál for his assistance in the present application of the temperature programmer developed by him and his group, and for the valuable discussions on the subject. Thanks are also due to K. Tomor and J. Kmives who participated in the comparative thermoanalytical measurements and their analysis.     

Matériaux composites à base de graves et de liants polymères—III. Caractéristiques et propriétés rhélogiques d'un nouveau liant à base de polyéthylène de récupération et de cires de polyéthylène

Recovered polyethylene is used with polyethylene waxes as a new binder for mineral granules. This binder is characterized and optimized mainly on a rheological basis. Its fluid index (I.F.), molecular distribution and crystallinity are especially studied. Its rheograms and tensile properties are compared with those of industrial polyethylene (I.F. = 250). The dimensional shrinkages of such binders during cooling from 190° to ambient temperature are measured.     

Selective liquid adsorption and structural properties of montmorillonite and its hexadecylpyridinium derivatives

Summary An X-ray diffraction method was used to study the structures of montmorillonites, the surfaces of which were covered to a systematically increasing extent with hexadecylpyridinium (HDP) cations. It was found that, depending on the degree of cover of the surface, the HDP cations form a mono- or bimolecular layer in the interlayer space. A detailed investigation was made of the selective sorption of binary mixtures on montmorillonite and on HDP-montmorillonites with different surface coverages. The adsorption excess isotherms were determined, as were the adsorption capacities from analysis of the isotherms, and also the equivalent specific surface areas.It was established that from benzene-n-heptane mixtures the benzene is adsorbed only on the external surface of montmorillonite, while in the case of organocomplexes it causes moderate disaggregation.From benzene, alcohols with different numbers of carbon atoms are also preferentially adsorbed on the internal surfaces of montmorillonite; with the rise in the number of carbon atoms, the extent of interlamellar adsorption decreases. In the case of HDP-montmorillonites in methanol-benzene mixtures, the adsorption capacity exhibits a monotonous increase with the degree of organopbility in the range under consideration. In the event of optimum organophility the disaggregation of the organocomplex is complete, and the equivalent specific surface area is 764-778 m² · g^–1. The swelling of the organocomplex, which can be characterized by X-ray diffraction measurement, is in close correlation with the interlamellar liquid adsorption. The results show modification of the surface of montmorillonite with HDP cations fundamentally determines the nature and extent of the selective liquid adsorption.

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Zusammenfassung Die Struktur von mit Hexadecyl-pyridinium(HDP)-Kationen im systematisch gesteigerten Maße bedeckten Montmorilloniten wurde mit der Röntgendiffraktions-Methode untersucht. Es wurde festgestellt, daß die HDP-Kationen, von der Bedeckung der Oberfläche abhängend, im Schichtzwischenraum eine mono- bzw. bimolekulare Schicht bilden. Die selektive Sorption binärer Gemische wurde an Montmorilloniten und an HDP-Montmorilloniten verschiedener Bedeckung eingehend untersucht. Es wurden die Adsorptionsisothermen von Flüssigkeitsgemischen und aus deren Analyse die Adsorptionskapazitäten und die äquivalenten spezifischen Oberflächen bestimmt.Es wurde festgestellt, daß aus Benzol-n-Heptan-Gemischen das Benzol nur an der äußeren Montmorillonite-Oberfläche adsorbiert wird, während es bei Organokomplexen eine mäßige Desaggregation verursacht. Die Adsorption von Alkoholen verschiedener Kohlenstoffzahl aus Benzol erscheint auch an inneren Montmorillonit-Oberflächen bevorzugt; mit zunehmender Kohlenstoffzahl nimmt das Ausmaß der interlamellaren Adsorption ab. Bei HDP-Montmorilloniten zeigt die Adsorptionskapazität aus Methanol-Benzol-Gemischen mit zunehmender Organophilität im untersuchten Gebiet eine monotone Steigerung. Im Falle optimaler Organophilität ist die Desaggregation vollständig, die äquivalente spezifische Oberfläche beträgt 764-778 m²/g. Die durch Röntgenn-diffraktionsmessung charakterisierbare Quellung des Organokomplexes steht mit der interlamellaren Flüssig-keitsadsorption in engern Zusammenhang. Unsere Ergebnisse zeigen, daß Charakter und Ausmaß der selektiven Flüssigkeitsadsorption durch die Modifizierung der Montmorillonit-Oberfläche mit HDP-Kationen grundlegend verändert wird.

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With 14 figures and 4 tables     

Nachweis von Oxoverbindungen. IV

Zusammenfassung Enolisierende Oxoverbindungen, die eine - CH₂-CO- oder eine- CO-NH-NH-Gruppe enthalten, geben mit Diazoniumsalz eine Farbreaktion. Formaldehyd, Benzaldehyd, Nitrobenzaldehyde, Benzoin, Benzophenon usw. reagieren dabei nicht. 1,3-Diketone geben mit diazotiertem p-Nitroanilin zweierlei Färbungen, bei geringer Diazoniumsalzkonzentration eine rote, bei großem Überschuß eine blaue oder grüne Färbung. Die Reaktionsgeschwindigkeit ändert sich auch nach der Art des Diazoniumsalzes. Mit dieser Methode wurden selektive Nachweise für Oxoverbindungen ausgearbeitet. Acetonspuren können in Äthanol bzw. in Wasser oder in Methyläthylketon mit diazotiertem Anilin, 10^–3 % Acetessigsäureäthylester in Äthylacetat mit diazotiertem p-Phenetidin, 10^–5 % Acetylaceton in Aceton mit diazotiertem p-Nitroanilin, außerdem Acetaldehyd neben Formaldehyd, Acetylphenylhydrazin neben Acetanilid, mbzw. o- neben p-Nitroanilin nachgewiesen werden. Nach dem Absorptionsspektrum erwies sich das Reaktionsprodukt von Aceton mit diazotiertem p-Nitroanilin als eine Azoverbindung.

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Detection of Oxocompounds. IV

Summary Enolizing oxo-compounds, that contain a -CH₂-CO- or a -CO-NH-NH-group, yield a color reaction with diazonium salt. Formaldehyde, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, benzoin, benzophenone etc. however do not show this reaction. 1,3-diketones yield two kinds of color reactions with diazotizedp-nitraniline; a slight diazonium salt concentration yields a red coloration, while a large excess gives a blue or green coloration. Selective detections for oxo-compounds were developed with this method. Traces of acetone may be detected in ethanol or water or in methylethyl ketone by means of diazotized aniline, 10^–3% of acetoacetic ester can be detected in ethyl acetate by means of diazotizedp-phenetidine, 10^–5% acetylacetone in aldehyde, acetylphenylhydrazine in the presence of acetanilide,m- oro- in the presence ofp-nitraniline. Judging from the absorption spectrum, the reaction product from acetone and diazotizedp-nitraniline is an azo compound.

     

Extraction of the (C4H9)4N+Co(II)SCN− ion-pair in chloroform and in isoamyl alcohol: Spectrophotometric determination of cobalt

When excesses of ammonium thiocyanate and tetrabutylammonium chloride are added to a cobalt(II) solution, a water-insoluble ion-pair is formed; this compound is soluble in chloroform, isoamyl alcohol, and other solvents. The variables which affect the extractions by these two solvents are studied in order to obtain the optimal conditions and two alternative extraction procedures are proposed. Thus, the separation of cobalt as a previous step for its spectrophotometric determination is studied.     

Nachweis von Peroxiden,Hydroperoxiden und Persäuren

Zusammenfassung Die Indikatorbase 4-Methoxyphenylazo--naphthylamin wird von p-Nitrobenzoylperoxid in neutralem oder saurem Medium ohne, von p-Nitrobenzopersäure unter Erwärmen oxydiert, gar nicht aber von p-Nitroäthylbenzol--hydroperoxid. Auf der Grundlage dieses Verhaltens können die drei Verbindungen unterschieden und p-Nitrobenzoylperoxid nachgewiesen werden. Die Indikatorsäure 4-Nitrophenylazo-2-amino-5-nitrobenzol wird von p-Nitroäthylbenzol--hydroperoxid oxydiert, nicht aber von p-Nitrobenzoylperoxid und p-Nitrobenzopersäure. Mit dieser Farbreaktion kann p-Nitroäthylbenzol--hydroperoxid nachgewiesen werden. p-Nitrobenzopersäure kann neben p-Nitroäthylbenzolhydroperoxid mit einer Farbreaktion von p- + m-Phenylendiamin nachgewiesen werden. Auch p-Nitrobenzoylperoxid gibt die Reaktion, aber p-Nitroäthylbenzol--hydroperoxid setzt sich nicht um.

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Detection of peroxides, hydroperoxides, and peracids

Summary The indicator base 4-methoxyphenylazo--naphthylamine is oxidized in neutral medium without warming byp-nitrobenzoyl peroxide, and byp-nitrobenzoperacid with warming, but it is not oxidized at all byp-nitroethylbenzene--hydroperoxide. The three compounds may be differentiated on the basis of these behaviors and furthermore it is thus possible to detect and identifyp-nitrobenzoyl peroxide. The indicator acid 4-nitrophenylazo-2-amino-5-nitrobenzene is oxidized byp-nitroethylbenzene--hydroperoxide but not byp-nitrobenzoyl peroxide andp-nitrobenzoperacid.p-Nitroethylbenzene--hydroperoxide may be detected through this color reaction.p-Nitrobenzoperacid can be detected in the presence ofp-nitroethylbenzene--hydroperoxide by a color reaction withp + m-phenylenediamine but no reaction is given byp-nitroethylbenzene--hydroperoxide.