Photoinduced Oxidation Reaction of Benzotrifluoride with OH Radical by the Laser Flash Method

The optical transient and kinetics characterizations of the transients formed in the reaction of OH with benzotrifluoride (BTF) were performed by a laser flash photolysis technique. The results indicated that the formation of π‐type adduct of C₆H₅(OH)CF₃ was the major reaction channel, and the δ‐type adduct of C₆H₅CF₃OH formation was an additional minor process in the oxidation reaction of BTF attacked by OH radicals yielded from the photolysis of H₂O₂. Addition of OH to the CF₃ group led to the fluoride ion elimination to yield α,α‐difluorophenylcarbinol (C₆H₅CF₂OH). Trifluoromethylphenol (HOC₆H₄CF₃) of meta‐, para‐ and ortho‐substituted isomers resulted from the addition of OH to the BTF aromatic ring.     

氢过碘酸）合银（III）配离子氧化L-脯氨酸的反应动力学及机理

L-脯氨酸独有的亚胺基使其在生物医药领域具有许多独特的功能,并广泛用作不对称有机化合物合成的有效催化剂。本文在碱性介质中研究了二（氢过碘酸）合银（III）配离子氧化 L-脯氨酸的反应。经质谱鉴定,脯氨酸氧化后的产物为脯氨酸脱羧生成的 γ-氨基丁酸盐;氧化反应对脯氨酸及Ag(III) 均为一级;二级速率常数 k′ 随 [IO₄^-] 浓度增加而减小,而与 [OHˉ] 的浓度几乎无关;推测反应机理应包括 [Ag(HIO₆)₂]^5-与 [Ag(HIO₆)(H₂O)(OH)]^2-之间的前期平衡,两种Ag（III）配离子均作为反应的活性组分,在速控步被完全去质子化的脯氨酸平行地还原,两速控步对应的活化参数为： k₁ (25 ^oC)＝1.87±0.04（mol·L^-1)^-1s^-1,∆ H₁^≠＝45±4 kJ · mol^-1, ∆ S₁^≠＝-90±13 J· K^-1·mol^-1 and k₂ (25 ^oC) ＝3.2±0.5（mol·L^-1)^-1s^-1, ∆ H₂^≠＝34±2 kJ · mol^-1, ∆ S₂^≠＝-122 ±10 J· K^-1·mol^-1。本文第一次发现 [Ag(HIO₆)₂]^5-配离子也具有氧化反应活性。     

VOx(x=1-5)团簇结构与稳定性的DFT研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在相对论有效实势（RECP）(O/6-311++g(d,p), V/lanl2dz)水平上对气态VOx(x=1-5)分子的几何构型, 振动频率, 电子亲和势和能级分布进行了理论研究. 通过对基态结构的几何参数分析发现, 它们的基态结构趋于立体结构. 其基态结构为: VO (4Σ), VO2 (2A1), VO3 (2A), VO4 (2A2), VO5 (4B2) . 对基态结构的垂直电离能, 电子性质和能级分布研究分析表明: 该系列分子最稳定的是VO4, 最不稳定的是VO. 该系列分子基态的平均VO键键长随氧原子数的增加而增长.     

β-榄香烯三羰基铼配合物的合成、放射化学合成及抗癌活性研究

以中草药有效成分β-榄香烯为起始原料, 经烯丙位的氯代反应及亲核取代反应在β-榄香烯母体上成功地引入含吡啶基的三齿螯合剂, 并与稳定的三羰基铼配位, 得到了一种新的铼(I)三齿配合物, 在此基础上利用铼的放射性同位素Re-188进行了放射性标记. 反应中间体及最终化合物分别用IR, ¹H NMR, HRMS, HPLC或元素分析进行表征, 并对该化合物进行了初步的体外抗癌活性研究. β-榄香烯三羰基铼配合物的合成、放射化学合成及体外抗癌活性评价, 为探讨β-榄香烯体内靶点和作用机制提供了可能, 并为最终开发基于β-榄香烯的放射性药物奠定了基础.     

香草酰胺化合物的合成

以价廉易得的香草醛为起始原料,经过3步反应,高产率合成了酚羟基由对甲苯磺酰基保护的香草胺类化合物5.将香草醛转化为香草肟4,用金属还原生成中间体香草胺;将6-溴己酸固相反应合成三苯基季膦盐再经Wittig缩合反应制备8-甲基-顺-6-壬烯酸,最后其与香草胺反应后,超声波促进酯水解合成目标产物1,总收率达47.93%.利用红外光谱、核磁共振谱和高分辨质谱等结构表征的结果表明,已成功合成了目标化合物.     

半结晶聚合物注射成型中结晶动力学的数值模拟

对半结晶聚合物注射成型过程及其结晶过程进行偶合模拟,分析了二者的相互影响.具体是在注射成型数值模拟中考虑结晶动力学效应,分别在本构方程、能量方程及材料物性参数方程中引入反映结晶效应的参数;同时在结晶动力学计算中考虑流动诱导效应,从能量的角度提出并使用修正的动力学模型,用材料流动过程的耗散能表征流动对结晶的影响.通过对等规聚丙烯(iPP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)两种半结晶聚合物注射过程模拟结果的分析比较,证实成型过程具有加速结晶的作用.同时,材料的结晶也对注射成型加工过程,尤其是保压与冷却过程的温度场分布有较大的影响.     

聚N,N-二乙基丙烯酰胺低聚物水溶液的分子动力学研究

对50个单元构成的聚N,N-二乙基丙烯酰胺(PDEA)低聚物的水溶液体系进行了分子动力学的研究,分别模拟了300 K时的伸展链、310 K时的伸展链以及紧缩链与水构成的体系,对溶液中PDEA周围溶剂水分子的分布情况以及水分子形成氢键的情况进行了统计,结果表明在PDEA周围的水产生了比本体水更有序的结构,形成了更多的氢键,这种有序结构维持到第二水合层甚至更远.发生相分离后,PDEA与水分子形成的氢键大部分未被破坏,水合层中每个水分子形成的氢键数也没有明显变化,但水合层(形成有序结构的水分子)内水分子数目的减少使得总的氢键数目减少,从而造成体系能量增加及熵增加.同时还研究了聚合物及水分子的自扩散系数,表明PDEA影响周围水分子结构的同时,对水的动力学性质也产生了很大影响.     

8-羟基鸟嘌呤自由基的开环反应机理

使用经实验校准的B3LYP/DZP++方法研究了8-羟基鸟嘌呤自由基的开环反应机理. 计算结果表明, 该反应先后历经C8—N9键的断裂、羟基H原子向N7原子转移两个步骤完成, 转移中的H原子具有阳离子的特征. 当没有水存在时, 羟基H原子的转移反应需经历一个四元环的过渡态, 具有较高的活化能, 反应较困难. 但如果有水分子存在, 羟基H原子的转移步骤将经历一个低活化能的六元环过渡态, 使整个8-羟基鸟嘌呤自由基的开环反应可以在较温和的条件下顺利完成. 在无水催化时, 羟基H转移是反应的速率控制步骤; 而有水催化时, 反应的速率由C8—N9键的断裂步骤控制.     

二氧化硅脱除羟基的动力学研究

醇盐水解法制备的纳米二氧化硅粉体中含有大量羟基,结合差热分析,采用Doyle-Ozawa法和Kissinger法研究二氧化硅粉体脱除羟基的动力学,得到反应表观活化能为134.78kJ.mol-1;并采用Coats-Redfern法进行验证,结果为140.22 kJ.mol-1.采用SEM和XRD对样品进行检测,表明非晶态二氧化硅样品颗粒大小没有变化,晶态没有改变.     

高效液相色谱-串联质谱联用测定鳗鱼中孔雀石绿、结晶紫及其代谢物残留量

应用高效液相色谱与串联质谱联用技术测定了鳗鱼中孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)及其代谢物(LMG,LCV)的残留量.样品用乙腈提取后,经脱脂、浓缩及净化处理,所得残渣用流动相混合液溶解后,通过Acquity UPLCTM BEH C18色谱柱分离,流出液供串联质谱测定,用氘代孔雀石绿及氘代无色孔雀石绿作内标参比定量.结果表明:对MG、LMG、CV、LCV四种化合物在0.1～10.0 μg·L-1范围内均呈线性关系,在0.5 μg·kg-1及2 μg·kg-1的标准加入水平下进行了回收试验,所得回收率在86.5%～91.8%之间,方法的检出限为0.1 μg·L-1(对MG及LMG)和0.5 μg·L-1(对CV及LCV),测定结果的相对标准偏差(n=7)≤7%.