瑞香科植物中若干二萜原酸酯的色谱研究

本文系统研究了从瑞香科植物中分得的二萜原酸酯(1～12)的电子轰击质谱反应,这类化合物有相当明确的质谱-结构关系,在阐明裂解机制的基础上,确定了三种新的类似物的结构,它们分别为唐古特瑞香甲素(5)、黄瑞香甲素(6)及15,16-二氢瑞香毒素(13)。     

碳纳米管负载钯基催化剂催化氧化2,5-呋喃二甲醇合成2,5-呋喃二甲酸

为积极应对化石能源枯竭和生态环境日益严峻等问题,可再生生物质资源的深度开发并进一步替代传统能源或石化原料被广泛认可.利用高效催化技术将生物质资源转化为高附加值的平台化合物,有望衍生出大量具备新颖结构与功能的绿色化学品.2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为重要的生物质基平台化合物之一,具有巨大的市场应用价值,其中因其与化石基对苯二甲酸(PTA)有着极其相似的化学结构,以FDCA替代PTA作为合成单体制备大宗聚合物备受关注.以5-羟甲基糠醛(HMF)为原料,采用多相催化体系(主要是贵金属催化剂)选择氧化制备FDCA是目前广泛采用的方法.但“HMF路线”面临一些基础性的难题,如HMF熔点较低,需低温存储,增加了实际应用中的运输成本;HMF在碱性溶液中易降解,导致反应过程中碳平衡损失;HMF结构中含有的不对称的羟基和醛基官能团在氧化反应中会发生竞争反应,致使反应副产物较多;此外,碱性反应介质中通常会得到醛基优先氧化的中间体5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA),但由于HMFCA结构中羧基官能团的存在使得羟基进一步氧化较为困难,通常需要增加碱浓度、提升温度或压力,使反应条件变得苛刻.因此,寻求新的原料替代HMF,实现温和条件下高效合成FDCA具有重要意义.本文采用改性后的碳纳米管负载Pd催化剂(Pd/o-CNT),从具有独特对称结构的2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)出发,提出一种新颖、高效催化合成FDCA的“BHMF路线”.反应在60°C常压下进行,BHMF在20 min内即可完全转化,60 min后FDCA的产率最高可达93.0%,优于相同条件下HMF为原料时的性能(FDCA产率仅为35.7%).相比于未作处理的碳纳米管负载钯催化剂(Pd/CNT),Pd/o-CNT催化剂具有更高含量的氢化钯(PdH_x)物种,显著促进了FDCA产率的提升.Pd/o-CNT在循环使用10次后,BHMF仍能完全转化,FDCA产率维持在75%.稳定性下降可能与活性物种流失、团聚及价态变化有关.基于对照试验,本文提出了可能的反应路径,即BHMF主要是通过2,5-二甲酰基呋喃和5-甲酰基-2-呋喃甲酸作为过程中间体,有效转化为FDCA,从而规避并减少生成HMF和活性较低的HMFCA.本文通过以新原料BHMF作底物,实现了高效制备生物基平台化合物FDCA,为生物质的产业化应用提供了新的研究思路.     

瑞香科植物中若干二萜原酸酯的质谱研究

本文系统研究了从瑞香科植物中分得的二萜原酸酪(1～12)的电子轰击质谱反应.这类化合物有相当明确的质谱-结构关系.在阐明裂解机制的基础上,确定了三种新的类似物的结构,它们分别为唐古特瑞香甲素(5)、黄瑞香甲素(6)及15,16-二氢瑞香毒素(13).     

Zr的添加对提高NH3选择性催化还原NOx整体式催化剂热稳定性的影响

采用共沉淀的方法制备了CeTiO_x和CeZrTiO_x两种用于NH₃选择性催化还原NO_x的催化剂.两种催化剂在不同的高温条件下进行热老化以考察Zr的添加对CeTiO_x催化剂热稳定性的影响.NH₃-SCR活性数据显示,经过650、750和850 ℃的高温老化处理,Zr改性后的催化剂较CeTiO_x催化剂具有更好的催化活性和N₂选择性.XRD、Raman和H₂-TPR结果表明添加Zr可以阻止Ce物种的烧结并且抑制金红石相TiO₂的生成.催化剂的SEM图像显示Zr的添加可以抑制颗粒随着焙烧温度升高而产生的聚集长大.XPS的Ce3d光谱表明,随着老化温度的提升,CeTiO_x催化剂表面的Ce³⁺/Ce⁴⁺比相对于CeZrTiO_x催化剂下降更加明显.这意味着随着Zr的添加,更多的晶格缺陷和氧空缺出现在Zr改性催化剂的表面,这有利于催化性能的提升.另外,NH₃-TPD结果表明经过相同的高温老化,改性的催化剂保持了更多的Brönsted酸性位,提高了催化活性并抑制了氨的氧化.因此,Zr的添加提高了催化剂的热稳定性能.     

基于蛋白模板金纳米簇及羟基氧化钴纳米片的激活型荧光纳米探针用于免标记和灵敏检测生物硫醇

该文基于牛血清白蛋白模板金纳米簇(BSA@AuNCs)与羟基氧化钴(CoOOH)纳米片构建了一种激活型荧光纳米探针用于生物硫醇的检测。带负电的BSA@AuNCs能通过静电吸附作用组装到带正电的CoOOH纳米片表面,与此同时,BSA@AuNCs的荧光由于内滤效应(IFE)有效地被CoOOH纳米片猝灭,形成BSA@AuNCs-CoOOH纳米探针。当向纳米探针溶液加入生物硫醇(0.05~150μmol/L)时,生物硫醇与纳米探针中的CoOOH纳米片发生氧化还原反应,CoOOH纳米片被降解生成Co²⁺,同时释放出BSA@AuNCs,BSA@AuNCs荧光信号恢复。结果表明,该纳米探针可以检测低浓度的生物硫醇,对生物硫醇(半胱氨酸、谷胱甘肽和高半胱氨酸)的检出限为30 nmol/L。相对于其他的氨基酸、金属离子及糖类化合物,该纳米探针对生物硫醇具有较高的选择性并成功应用于人血清样品中生物硫醇的检测。     

接枝多胺聚合物制备大孔阴离子交换色谱介质及其蛋白吸附行为评价

以环氧活化聚甲基丙烯酸酯大孔微球(FastSep-epoxy)为基质,通过接枝聚(烯丙基胺)(PAA)制备了大孔阴离子交换色谱介质(FastSep-PAA)。考察了介质的合成条件对离子交换容量(IC)及蛋白结合容量的影响,发现IC随PAA浓度、反应时间和溶液pH的增加均表现为增长趋势;同时结合蛋白吸附容量的变化选择了最优合成条件。通过扫描电子显微镜观察介质的表面形貌,发现其孔隙连通性较好,且接枝前后介质孔道结构无明显变化,PAA配基密度对介质结构无明显影响。此外,通过压汞法和氮气吸附法测定接枝前后不同介质的孔径尺寸和孔径分布情况,并考察该类介质的孔径与蛋白吸附行为的关系,发现其蛋白结合容量未出现随介质孔径尺寸增加而显著下降的现象,且孔径尺寸增加更有利于蛋白在介质内部传质。在126 cm/h的流速下FastSep-PAA介质的原始孔径(即FastSep-epoxy的孔径)为400 nm时的蛋白动态结合容量(DBC)最高(70.3 g/L),该孔径下介质比表面积大,蛋白可吸附位点较多;原始孔径为700 nm及以下的介质蛋白DBC均随流速增加而均有一定下降;原始孔径为1 000 nm的介质蛋...     

以粉煤灰为原料制备ZSM-5沸石分子筛及其储氢性能

近年来,随着国内燃煤发电量的持续增长,作为燃煤电厂最主要的固体废弃物,粉煤灰的排放量也随着燃煤消耗的增长而急剧增加,引发了严峻的社会和环境问题。粉煤灰中的铝和硅元素含量很高,具有极高的提取价值。本文先对粉煤灰进行酸处理,除去粉煤灰中碱金属元素,提高硅铝比,之后采用水热合成法直接合成了高结晶度的ZSM-5沸石分子筛,此外还在水热合成时加入一定比例正硅酸乙酯(TEOS)后制备高硅铝比ZSM-5沸石分子筛,对二者在结构、结晶度和储氢性能方面进行了研究。结果表明,加TEOS后的ZSM-5的储氢性能比没有加TEOS的储氢量高,储氢量从0.584%增加到0.846%。     

发光颜色可调的白磷钙矿结构Ca8MgBi(PO4)7∶Ce3+，Tb3+荧光粉的制备、发光性能及能量传递

采用具有白磷钙矿结构的磷酸盐作为目标产物,通过高温固相法制备了发光颜色可调的Ca₈MgBi(PO₄)₇∶Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉。利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和荧光光谱等表征手段对其物相组成、微观形貌及发光性能进行了详细研究。结果表明：掺杂少量的Ce³⁺、Tb³⁺并没有改变Ca₈MgBi(PO₄)₇基质的晶体结构。荧光光谱和荧光寿命曲线确定了Ce³⁺-Tb³⁺之间存在能量传递,其能量传递机制为四极-四极相互作用,能量传递效率可达81%。固定Ce³⁺浓度而逐渐增加Tb³⁺的掺杂量时,系列Ca₈MgBi(PO₄)₇∶0.08Ce³⁺,yTb³⁺荧光粉的发...     

Theoretical Investigation of Femtosecond-Resolved Photoelectron Spectrum of Na2 Molecules

Effect of laser fields on Na2 interaction potentials is studied by calculating the time-resolved photoelectron spectrum （TRPES） with the time-dependent wave-packet method. It is shown that the photoelectron spectrum at different delay times reflects the population in different electronic states. We inspect the periodicity of vibrational motion in neutral states, and map the vibrational wave-packet propagation in corresponding internuclear coordinate.