角度重叠模型的应用 Ⅰ.计算过渡金属配合物电子光谱的微机程序

按照角度重叠模型,用FORTRAN语言编写了计算过渡金属配合物电子光谱的微机程序。     

二氰基二硫纶和邻菲罗啉二酮的镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物的合成与性质

The new title complexes ［M(mnt)(phen-5,6-dione)］(M=Ni(Ⅱ)、 Cu(Ⅱ)、 Zn(Ⅱ), mnt=maleonitriledithiolate) are synthesized by reaction of Na₂(mnt) with relevant ［M(phen-5,6-dione)Cl₂］, respectively. The structure and properties of the complexes were characterized by elemental analysis, molar conductivities, TG,IR, UV-Vis, and fluorescence spectra.     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究──Ⅶ．一元酸根催化Cu(Ⅱ)与溴化间－四(N－乙酸甲酯基－3－吡啶基)卟啉的配位反应

研究了在３５±０．１℃、离子强度０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＫＣｌ）条件下，甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根分别催化Ｃｕ（Ⅱ）离子与四溴化间－四（Ｎ－乙酸甲酯基－３－吡啶基）卟啉（Ｈ２Ｔβ－Ｎ－ＡＣＭｓｐｙＰＢｒ４）的反应动力学及其机理，该类反应对卟啉和Ｃｕ（Ⅱ）离子均为一级反应，反应动力学方程为：ｄ［ＣｕＰ＾４＋］／ｄｔ＝ｋ｛１．０＋ｂ［Ａ＾－］）／（１．０＋Ｋ３，４．［Ｈ＾＋］＾２｝［Ｃｕ＾２＋］［Ｐ］Ｔ     

含氧酸离子RO4n-中的p-dπ配键

引用对ＲＯ＾ｎ－４进行ＣＮＤＯ计算结果定量说明Ｒ－Ｏ键中存在较强的－ｄπ配键，并讨论了ｐ－ｄπ配键密切相关的无机含氧酸及其盐的热稳定性，含氧酸的酸性及ＲＯ＾ｎ－４离子聚合作用。     

Na24P2W22O83的固相合成与表征

用固相反应法由Na4P2O7@10H2O,Na2WO4@2H2O和WO3合成了新型杂多酸盐配合物Na24P2W22O23.其结构经元素分析、m和x-射线粉末衍射等分析手段确证,新配合物属正交晶系,晶胞参数:a=1.4745nm,b=1.1933nm,c=1.1119nm,z=1,属D24P212121(No.19)空间群.并推测了其配位方式和结构.     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究——Ⅱ.汞(Ⅱ)催化锰(Ⅱ)嵌入四溴化四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉的反应

本文报道了在硝酸汞催化下Mn(Ⅱ)与四溴化四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉在硼砂缓冲溶液中的反应动力学和机理。实验表明,Hg(Ⅱ)催化Mn(Ⅱ)对该类卟啉的嵌入反应是通过“坐式(SAT)”中间配合物(Hg-SAP)而完成的;在讨论催化剂浓度、溶液的pH值对反应影响的基础上,得到了表观速率常数表达式κ_(obs)=[Hg~(2+)][Mn~(2+)]/(κ_o[H~+]+k[Mn~(2+)]),其中κ_o=26.20mol·dm~(-3)·s,κ=2.59×10~(-5)mol·dm~(-3)·s,提出了该反应的机理和模式,进而论证了卟啉环的变形是金属离子通过“SAT”中间化合物嵌入卟啉反应的必要条件。     

中位－四（邻－硝基苯基）四苯并卟啉及其d过渡金属配合物的电化学性质

用微电极技术和循环伏安法研究了中位－四（邻硝基苯基）四苯并卟啉［ＴＰ（ｏ－ＮＯ＿２）ＴＢＰ］及其Ｆｅ（Ⅲ）、Ｃｏ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）和ｚｎ（Ⅱ）配合物在ＤＭＦ介质中的电化学行为。测得其电子转移过程的半波电位、标准速率常数及在ＤＭＦ中的扩散系数。并研究了吡啶轴向配位对Ｃｏ（Ⅱ）ＴＰ（ｏ－ＮＯ＿２）ＴＢＰ的氧化还原电位和速率的影响。提出了标题配位化合物在ＤＭＦ一吡啶混合溶剂中的电子转移机理。     

几种特殊功能基的不对称卟啉及其配合物的合成

合成了分别带二茂钛，５－氟尿嘧啶和乙酰氧基等三种不对称自由卟啉配体和后两种配体的金属钴配合物．经元素分析，电子光谱、荧光光谱、红外光谱和核磁共振等结构表征．催化实验发现两种配合物在用分子氧氧化苯甲醛的反应中具有催化作用．     

四(β-N-乙酸甲酯)吡啶基卟啉和四(β-N-氰乙基)吡啶基卟啉在水溶液中的酸碱平衡

本文报道了在25±0.1℃,0.5mol·1~(-1)KCl介质中,水溶性的溴化四(β-N-乙酸甲酯)吡啶基卟啉(H_2T_(β-N-ACMS) PyPBr_4)和溴化四(β-N-氰乙基)吡啶基卟啉(H_2T_(β-N-ECN)PyPBr_4)的酸碱平衡。并求得H_2T_(β-N-ACMS)PyP的pK_(a_3.4)=3.81±0.20,pK_(a_2)=6.39±0.03,pK_(a_1)=13.84±0.08;H_2T_(β-N-BCN)PyP的pK_(a_3.4)=3.70±0.20,pK/a_2=6.09±0.04.     

二氰基二硫纶和邻菲咯啉二酮镍(II)、铜(II)、锌(II)配合物的电子光谱及分子内荷移跃迁

各种均一配体的金属二硫纶 [1～ 4 ]、金属二亚胺 [5,6]以及二硫纶和二亚胺混合配体的金属配合物 [7,8] ,因其具有特殊的氧化还原性和光、电、磁功能 ,近 1 0多年来一直受到科学家们的高度重视。笔者的兴趣在于二氰基二硫纶 (mnt2 - )的过渡金属配合物 ,以及二氰基二硫纶和α,α′-二亚胺混合配体过渡金属配合物的合成、性质、结构和电子功能研究 [9～ 12 ] 。这些配合物不仅本身具有优异的气敏、光敏、催化等功能性 ,而且也是合成金属四氮杂卟啉的前驱物 [13～ 14 ]和自组装有序分子聚集体的功能元件之一[15] 。　　最近 ,笔者合成和表征了…