杂多酸盐(TBA)_n[XW_9Mo_2(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]的合成和表征

具有Keggin衍生结构,以α-[SiW_(11)(RSiOSiR)O_(39)]~(4-)(R=C_2H_5、C_6H_5、NC(CH_2)_3、C_3H_5)为阴离子的杂多酸盐已有报道,但以[XW_9Mo_2(RSiOSiR)O_(39)]~(n-)为阴离子的杂多酸盐尚未见报道。本文首次合成六种以[XW_9Mo_2(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]~(n-)以及[XW_(11)(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]~(n-),(X=Si,P,Ge)为阴离子的杂多酸四丁基铵(TBA)盐,并对它们进行了表征。     

Fura-2探针对希土Y3+跨PC12细胞膜行为研究

使用AR-MIC-CM阳离子测定系统,发展Fura-2荧光测定技术,将其应用于测定细胞内游离希土离子Y³⁺,并以此研究了Y³⁺跨PC12细胞(大鼠嗜铬细胞瘤细胞)膜的行为。结果表明：在模拟细胞内各离子组分,pH=7.05的溶液中,测得表观解离常数为4.5p mol·L^-1。对于PC12细胞,静息条件下Y³⁺不能跨越细胞膜进入胞内。与钙离子通道相关的KCl和去甲肾上腺素均不能刺激希土Y³⁺过膜。用Ouabain(哇巴因)使胞内Na⁺超载后,Y³⁺可过膜进入细胞内,且过膜量与胞外Y³⁺浓度和胞内Na⁺超载程度有一定的浓度依赖关系,提示Y³⁺可以经由Na⁺/Y³⁺交换机制过膜而进入细胞内。     

粉防己碱拮抗α-石英细胞毒性的机理

借助于单细胞阳离子测定系统研究了α-石英诱发细胞毒性过程中,不同外钙浓度时粉防己碱作用后,细胞存活率与胞浆游离钙浓度的变化关系。研究发现粉防己碱可以通过阻断细胞离子通道,拮抗α-石英的细胞毒性。     

炭黑颗粒及氟粒子辅助法合成多级结构MCM-22分子筛及其催化性能

以碳黑为第二模板剂在氟离子体系中一步水热合成了多级结构MCM-22分子筛组装体（简称为MCM-22-FC）。考察了碳黑和氟离子对MCM-22分子筛形貌和催化性能的影响。MCM-22-FC分子筛是由大量片状晶体交错生长形成的组装体结构,其中MCM-22的片层结构更薄,在其固有的微孔中存在的晶间孔呈现大孔和介孔的特征。MCM-22-FC负载Mo后得到的Mo/MCM-22-FC催化剂在甲烷无氧芳构化反应（MDA）中提高了苯收率和芳烃选择性,并且提高了催化剂的寿命。通过氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）表征,吡啶红外（Py-IR）表征,结合热重（TG）分析,得出的结论是Mo/MCM-22-FC在MDA中优越的催化性能是由于氟离子进入到分子筛骨架当中,形成具有拉电子效应的结构单元,从而提高了分子筛的Brönsted酸量,较多的Brönsted酸性位将更多的Mo物种迁移至分子筛孔道内部,形成更多的MoC_x或MoO_xC_y活性物种以及更有利于大分子产物扩散的MCM-22薄片层的结构。少量过剩的Brönsted酸性位在成型后保留在Mo/HMCM-22-FC催化剂活性中心抑制了积碳的形成,也有助于改善芳烃的选择性。     

缩醛与吲哚或苯并呋喃的烷基化反应

苯并呋喃衍生物和吲哚衍生物广泛存在于天然产物中,普遍具有生物活性.缩醛是被频繁使用的羰基保护基团.在TMSOTf和三甲基吡啶作用下,芳香基和烷基缩醛都可以直接与苯并呋喃或者吲哚发生烷基化反应;缩醛的两个烷氧基被苯并呋喃或者吲哚取代生成双苯并呋喃或双吲哚甲烷衍生物,与苯并呋喃相比,吲哚烷基化反应的得率较高.环状缩醛、含有氨基的缩醛和丙酮缩二甲醇也可以直接发生烷基化反应,反应条件温和.缩醛的一个烷氧基被吲哚取代的产物及其被转化为双取代产物的实验结果为反应机理提供了证据.     

韭菜中吡虫啉和啶虫脒残留的微波处理-逆固相分散法净化及液相色谱检测

建立了韭菜中两种烟碱类农药吡虫啉和啶虫脒残留的快速检测方法.韭菜样本用微波炉加热处理,使酶钝化消除含硫基质干扰,然后用乙腈提取、逆固相分散净化,用反相高效液相色谱-二极管阵列检测器检测.在0.05～2.0 mg/kg添加水平范围内,吡虫啉的平均添加回收率在95.2%～105.3%之间;相对标准偏差在0.8%～7.8%之间;啶虫脒的平均添加回收率在97.4%～108.8%之间;相对标准偏差在1.3%～8.3%之间.本方法对吡虫啉的检出限(LOD)为0.0078 mg/kg,定量检出限(LOQ)为0.026 mg/kg;对啶虫脒的检出限为0.0075 mg/kg,定量检出限为0.025 mg/kg.     

基于第一性原理的锂空气电池钌掺杂石墨烯正极 氧还原反应机理研究

双电解液锂空气电池因其高理论能量密度受到广泛研究,但电池正极侧氧还原反应(ORR)速率低,其反应速率是限制锂空气电池发展的主要因素之一.本文提出了以钌(Ru)掺杂单层石墨烯作为正极ORR催化剂,采用第一性原理计算nRu (n=1～3)掺杂石墨烯的电子结构和氧气在Ru掺杂石墨烯表面的吸附性能,并以过渡态搜索方法获得ORR反应路径,研究碱性溶液中Ru掺杂单层石墨烯作用下的ORR机理.研究结果表明,经Ru原子掺杂后,石墨烯能够获得稳定的掺杂结构,且电导率显著提升.同原始单层石墨烯相比,Ru掺杂石墨烯增强了对O₂的吸附能力.在三Ru(n=3)掺杂石墨烯表面进行的ORR无需克服任何能垒.此外,三Ru掺杂石墨烯表面对OH基团的吸附能最低,有利于ORR的连续进行.研究表明三Ru掺杂石墨烯有望成为一种新型的ORR催化剂以提高双电解液锂空气电池的性能.     

TiO_2纳米管阵列薄膜制备及生长机理的研究

本论文采用阳极氧化的方法,在NH4HF2+NH4H2PO4的混合水溶液中于室温下以金属钛为基体原位合成氧化钛纳米管阵列薄膜。讨论了电解液成分、外加电压、溶液的pH值对氧化钛纳米管阵列薄膜微观结构及形貌的影响,并建立了阳极氧化钛纳米管阵列薄膜的生长模型。氧化钛纳米管的结构与外加电压有很大的关系,只有电压在5～35V范围内才能制备出二氧化钛纳米管阵列薄膜,其管径随着电压的升高而增加,且管径范围为30～160nm。而薄膜的厚度与电解液有关,通过控制电解液的成分及pH值,可获得厚度为6.5μm的氧化钛纳米管阵列薄膜。     

铁苯基膦配合物均相催化乙酰丙酸乙酯与甲酸反应转化为γ-戊内酯的分子机制

本文基于密度泛函理论,计算了Fe(CF3SO3)2/PP3催化乙酰丙酸乙酯与甲酸反应转化为γ-戊内酯的反应机理。分析了单重态和三重态反应路径的热力学和动力学性质,结果表明除了预催化剂活化出现势能面交叉外,反应主要在三重态势能面上进行,包括以下几个步骤：甲酸盐配位方式重置,β-H消除得到活性催化剂[FeH(PP3)]+,接着乙酰丙酸乙酯的羰基碳和羰基氧接连被质子化得到中间体4-羟基戊酸乙酯,最后质子化的反离子CF3SO3H作为氢转移梭子协助分子内脱醇—关环生成目标产物γ-戊内酯。进一步探讨不同金属苯基膦配合物的催化活性,证实金属适宜的配位能力是筛选催化剂的关键。理论计算结果为优化设计高性能的生物质转化催化剂提供一定的理论指导。     

用~(29)Si-NMR谱测定硅溶胶胶粒表面硅羟基数

硅溶胶是一种二氧化硅的水溶胶,它具有许多优良的性能,例如有较大的比表面,较强的吸附性,较好的粘结性和较高的耐火绝缘性等等。诸性能中,表面积大是其十分显著的特点。二氧化硅胶粒表面通常为硅羟基所覆盖,对胶粒表面硅羟基进行研究有着重要的意义。前人曾用多种方法测定二氧化硅胶粒表面的硅羟基数,由于硅胶是一种无定形物质,不同硅胶的