气相中Cu+和Zn+与CS2反应的计算研究

以Cu⁺和Zn⁺与CS₂反应作为第一过渡金属离子与CS₂反应的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP/6-311+G^*方法计算研究了第一过渡金属离子在基态和激发态与CS₂反应的反应机理. 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 并用UCCSD(T)/6-311G^*方法对各驻点作了单点能量校正. 在Cu⁺与CS₂反应中, 计算了单重态初始中间体¹IM1到三重态插入型中间体³IM2的反应交叉势能面. 确定了第一过渡金属离子与CS₂的反应为插入-消去反应, 找到了基态和激发态金属离子与CS₂反应的主要通道.     

气相中Cu＋和Zn＋与SCO反应的理论研究

为更清晰地揭示M^＋与SCO基元反应的机理, 采用密度泛函B3LYP方法, 在6-311＋＋G**基组水平上研究了Cu^＋＋SCO和Zn^＋＋SCO反应体系. 对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 在Cu^＋与SCO的反应中, 对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论, 运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标垂直激发的计算方法找到了势能面交叉点. 计算结果表明, C—S和C—O键的活化都是通过插入消去机理, 但C—S键的活化在能量上更占优势. 计算确认了标题反应的主通道, 所有的计算结果与实验吻合.     

硫砜类双极性蓝色磷光主体材料的合成及性能

设计并合成了一种基于硫砜类的双极性蓝色磷光主体材料2-(10H-吩噁嗪基)噻吨-9-酮-10,10-二氧化物(TXOPXZ),并用1 HNMR、13 CNMR和元素分析对其结构进行了表征。通过紫外-可见(UV-Vis)、荧光、低温磷光、循环伏安法、热重分析(TGA)、差热分析(DSC)和密度泛函理论(DFT)对其性能和能级结构进行了研究。结果表明:TXOPXZ在二氯甲烷稀溶液中的最大吸收峰位于285nm;发射峰位于439nm;低温(77K)磷光光谱的第一发射峰位于460nm,其三重态能级为2.70eV,可与蓝色磷光材料FIrpic(2.62eV)的能级匹配;循环伏安法测得TXOPXZ的HOMO能级为-5.28eV,与阳极ITO的功函(-4.5~-5.0eV)相匹配,LUMO能级为-1.95eV,与电子传输材料TAZ(-2.30eV)的LUMO能级相匹配,表明TXOPXZ具有良好的双极性能;TGA数据表明其分解温度为329℃,具有良好的热稳定性,DSC显示其Tg温度为191℃,表明其具有无定形结构和良好的成膜性。     

草酰溴一价正离子(BrCO)+2几何构型及反应活性的DFT研究

用密度泛函方法BHandHIYP以6-311 G(d)和6-311 G(2df）为基组对草酰溴的一价正离子(BrCO)2^ 和中性分子(BrCO)2做了构象分析,结果表明,(BrCO)^ 2和(BrCO)2都具有平面反式和交叉式两种构象。交叉式构象存在超共轭现象。此外,对草酰溴离子、中性分子各解离通道初级反应的Gibbs自由能的计算,发现草酰溴离子C-C键解离通道的反应活性总体上大于中性分子,对该反应通道进一步做了反应机理研究,证实了热力学结论。     

Theoretical Studies on the Intermonomer Interaction of F~-·(H_2O)_n (n = 1, 2)

1 INTRODUCTION Hydrogen bond plays an important role in the fields of physics, biology and chemistry. It has cap- tured the interest of chemists for a long time and reports about its theory and experiment have been well represented[1～6]. Concerning its theoretical inves- tigations, most of the emphases are placed on the weak interaction energy of intramolecular hydrogen bond. But studies on its spectrum behavior are rela- tively rare. These years spectrum behavior led by hydrogen bond h…     

气相中CrO2+活化甲烷C-H键的理论研究

用密度泛函UB3LYP/6-311 G**方法计算研究了气相中CrO 2(2A1/4A")活化甲烷C—H键的微观机理,找到了四条反应通道.对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析,并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象(potentialenergysurfacescrossing)进行了详细讨论,进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossingpoints(CPs)],并作了相应的讨论.进一步用碎片分子轨道理论[fragmentmolecularorbital(FMO)]对TS1中的轨道相互作用进行了分析,解释了CrO2 活化甲烷C—H键的机理.     

一种苯并咪唑类双极性蓝色磷光主体材料的合成及性能

设计合成了一种基于苯并咪唑的新型双极性蓝色磷光主体材料1-苯基-2-[4-(N-咔唑基)苯基]苯并咪唑(PCPB),并对其结构进行了表征。通过紫外-可见、荧光、低温磷光光谱以及循环伏安法、热重分析、差热分析和密度泛函理论对其性能及结构进行了研究。结果表明,PCPB在CH2Cl2稀溶液中的吸收峰位于296和368 nm,发射峰位于401nm,属于深蓝色荧光;PCPB的低温(77K)磷光光谱的第一吸收峰位于452nm,其三线态能级为2.74e V,与蓝色磷光材料FIrpic(2.62e V)的能级相匹配;PCPB的HOMO主要分布在苯基咔唑单元,而LUMO主要定域在苯并咪唑环上。其HOMO能级为-5.54e V,与阳极ITO的功函(-4.5~-5.0 e V)相匹配,LUMO能级为-2.68e V,接近于电子传输材料PBD(-2.82e V)。PCPB表现出双极传导性能,且热稳定性良好。     

基态N原子与CS2反应机理的理论研究

用密度泛函理论B3LYP/6 311+G 和高级电子相关偶合簇CCSD(T)/6 311+G 方法,计算研究了四重态氮原子与二硫化碳的反应,找到了分别形成CS+NS、NCS+S和CN+S2三个反应通道,优化搜索了各反应的过渡态,并用频率分析和内禀坐标法(IRC)验证了各鞍点构型和反应路径.在三个反应通道中,反应N+CS2→CS+NS由于具有较低的活化能而容易发生,其它两个通道活化能高很难发生,计算结果与实验结果一致.同时,对反应机理进行了详细的讨论.     

C_2H_3·与NO反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311G**方法计算研究了C2H3·与NO反应的机理,全参数优化了反应势能面上各物种的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.研究结果表明,C2H3·与NO是一多通道多步骤的反应,经过缔合、氢转移和离解等复杂过程,最终得到5种产物(P1～P5).     

CH3与NO反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311G**方法计算研究了CH₃与NO反应机理, 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: CH₃与NO是一多通道多步骤的复杂反应, 可以分别在单重态和三重态势能面上进行. 经过缔合, 氢转移和离解等复杂过程, 最终得到8种产物(P1～P8).