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991.
The quantum efficiency of photooxidation of a number of xanthene dyes at ZnO single crystal electrodes has been found to depend on the solution concentration of a triplet quenching agent, FeCN4?6, providing evidence for triplet state participation in the oxidation reaction. 相似文献
992.
Starting with 5-formyl-6,7-dimethyl-5,6,7,8-tetrahydropterine (II), a new synthesis of 5,6,7-trimethyl-5,6,7,8-tetrahydropterine (III) is described. Thereby the chemical behaviour of the 5-formyl group in II is investigated, in order to enable the unequivocal differentiation between formylation at position 5 and at position 10 in folic and tetrahydrofolic acid derivatives. 13C-NMR. spectra of II and III are discussed. 相似文献
993.
The title substances, derivatives of two new heterocyclic ring systems, were synthesized by intramolecular cyclisations of diazonium compounds, prepared from derivatives of 2-amino-thiophene-3-carboxamide and of 2-amino-benzo[b]thiophene-3-carboxamide. By-reactions and substitution reactions are mentioned. 相似文献
994.
In acidic medium selenosemicarbazide undergoes oxidation by oxygen, dissolved in water, in the presence of copper(II) as a catalyst. The oxidation product exhibits an activating effect. The kinetics of the reaction have been investigated and the kinetic equations deduced both for small and high concentrations of the oxidation product. The constants involved in the kinetic equations deduced have been calculated. The proposed mechanism of the reaction agrees with the experimental results. The oxidation product is supposed to be the bis-selenosemicarbazidinium cation. The postulation of formation of this cation is based on the electronic structure and reactivity of selenosemicarbazide. The reaction can be used for copper determination. 相似文献
995.
π-electron SCF-MO theory in its variable electronegativity formalism has been applied to some monosubstituted benzenes. Calculated charge densities and bond orders for the ground and the first excited electronic states are correlated with chemical reactivity and the changes in molecular geometry on electronic excitation. The calculated results for spectra are compared with those obtained using the PPP method and also with the available experimental data. 相似文献
996.
Summary There is no apparent paucity of examples illustrative of the structural changes observed during the gas chromatography of
diverse carbamates and thiocarbamates. In many cases the resultat thermal degradation products observed are analogous in some
measure to the three possible modes of decomposition reported in nonchromatographic thermal studies for N-phenyl carbamates
[4, 35, 36], e.g.,
Dyer andWright [35] have shown that when R is a primary or secondary alkyl group, all three modes of decomposition can occur when the reaction
is carried out in the absence of solvents. If the amine and isocyanate products are allowed to remain in the formation mixture,
diphenyl urea is also formed, viz.,
As has been shown, the thermal and hydrolytic stabilities of carbamates exhibit a marked dependence upon the degree and type
of N-substitution. Disubstituted carbamates are quite resistant to thermal decomposition (as well as hydrolysis). Monosubstituted
carbamates readily undergo thermal decomposition at elevated temperatures to yield primarily the respective isocyanate while
unsubstituted carbamates have been reported to decompose to allophanates, cyanuric acid, and alcohol [37]. The thermal decomposition
of unsubstituted carbamates is accelerated appreciably in the presence of eventrace amounts of metal salts, giving rise to the formation of cyamelide. The degradative scheme for the diol dicarbamates (as typified
by the medicinal carbamates, meprobamate and soma) is more difficult to interpret.Paquin [38] reported that the pyrolysis of the dicarbamate of 1,3-butylene glycol (I), yielded an oxazolidone (II) and a cyclic
urea (III) as follows:
The further degradation of compounds II and III under pyrolytic conditions remains a distinct possibility.
Strukturumwandlungen w?hrend der Gas-Chromatographie von Carbamaten
Zusammenfassung Es besteht offenbar kein Mangel an Beispielen für Strukturumwandlungen w?hrend der Gas-Chromatographie verschiedener Carbamate und Thiocarbamate. In vielen F?llen entsprechen die beobachteten resultierenden thermischen Abbauprodukte in gewissem Ma?e den drei m?glichen Abbauformen, über die in nichtchromatographischen thermischen Untersuchungen von N-Phenylcarbamaten berichtet wird [4, 35, 36], z.B. Dyer Wright [35] haben gezeigt, da?, wenn R eine prim?re oder sekund?re Alkylgruppe ist, alle drei Abbauformen vorkommen k?nnen, wenn die Reaktion in Abwesenheit von L?sungsmitteln stattfindet. Wenn die Amin- und Isocyanat-Produkte in der Mischung belassen werden, bildet sich auch Diphenylharnstoff, n?mlich: Wie gezeigt wurde, besitzt die thermische und hydrolytische Stabilit?t von Carbamaten eine starke Abh?ngigkeit von Grad und Art der N-Substitution. Disubstituierte Carbamate sind ziemlich resistent gegen therm?sche Zersetzung (wie auch gegen Hydrolyse). Monosubstitutierte Carbamate lassen sich bei h?heren Temperaturen leicht thermisch zersetzen, wobei haupts?chlich das entsprechende Isocyanat entsteht, w?hrend sich unsubstituierte Carbamate nach [37] in Allophanate, Cyanurs?ure und Alkohol zersetzen. Der thermische Abbau unsubstituierter Carbamate wird durch Anwesenheit selbst geringer Spuren von Metallsalzen nennenswert beschleunigt, wobei Cyamelid entsteht. Das Abbauschema für die Diol-Dicarbamate (typische Beispiele: medizinische Carbamate, Meprobamat und Soma) ist schwieriger zu interpretieren.Paquin [38] berichtet, da? bei der Pyrolyse des Dicarbamats von 1,3-Butylenglycol (I) ein Oxazolidon (II) und ein cyclischer Harnstoff (III) in der folgenden Weise entstanden: Der weitere Abbau der Verbindungen II und III unter Pyrolysebedingungen ist nicht auszuschlie?en.
Transformations de structure pendant la chromatographie en phase gazeuse de carbamates
Sommaire On ne manque pas d'exemples qui illustrent les transformations de structure observées pendant la chromatographie en phase gazeuse de divers carbamates et thiocarbamates. Souvent les produits de dégradation thermiques obtenus sont analogues, dans une certaine mesure, a ceux formés par décomposition thermique selon un des schémas probable signalé ci-après, procédés qui furent decrits pour des carbamates N-phényliques [4, 35, 36] dans des études de stabilité thermique non-chromatographiques, par exemple: Dyer etWright [35] ont démontré, si R est un groupe alkyle primaire ou secondaire, les trois modes de décomposition peuvent avoir lieu si la réaction se produit en l'absence de solvants. Si les amines et les isocyanates sont laissés dans le mélange, il y a aussi formation de diphénylurée, c'est-à-dire Il a été montré que la stabilité thermique et hydrolytique de carbamates dépend fortement du degré et type de la N-substitution. Des carbamates disubstitués sont assez résistants à la décomposition thermique (ainsi qu'à l'hydrolyse). Les carbamates monosubstitutés sont facilement sujets à la décomposition thermique à des températures élevées, produisant surtout l'isocyanate correspondant, tandis que, selon la littérature, des carbamates non-substitués sont décomposés en formant des allophanates, acide cyanurique, et alcool [37]. La décomposition thermique de carbamates non-substitués est accélérée sensiblement par la présence de sels métalliques, même à l'état de trace, provoquant la formation de cyamélide. Le schéma de dégradation des diol-dicarbamates (exemples typiques: carbamates médicinaux, méprobamate, soma) est plus difficile à interpréter.Paquin [38] a trouvé que la pyrolyse du dicarbamate de 1,3-butylène glycol (I) produit un oxazolidone (II) et une urée cyclique (III) d'après le schéma suivant: La dégradation ultérieure des composés II et III sous des conditions pyrolytiques n'est pas à exclure.相似文献
997.
998.
W. Pietrulla 《Fresenius' Journal of Analytical Chemistry》1968,237(3):178-192
Zusammenfassung Auf geringe Konzentrationen von Nitroglykol und Nitroglycerin zu untersuchende Luft wird durch Äthanol/Wasser-Gemisch (11) geleitet, wobei die Salpetersäureester quantitativ aufgefangen werden. Nach Zugabe von Tetramethylammoniumbromid wird elektrolytisch bei einem Potential von –1300 mV gegen SCE, das mittels eines Potentiostaten konstant gehalten wird, reduziert. Die Reduktion führt unter den gewählten Bedingungen zu NO2-, das in dem Elektrolyten nach Diazotierung von Sulfanilsäure und Kupplung mit -Naphthylamin photometrisch bestimmt wird. Die Methode hat bei guter Reproduzierbarkeit eine Empfindlichkeit von etwa 0,1 g/ml und eignet sich für Bestimmungen im Bereich der arbeitshygienischen Grenzkonzentrationen in Luft (MAK-Werte).
Der Verf. spricht Herrn Direktor Prof. Dr. G. A. Hunold, dem Leiter des Laboratoriums für chemische Toxikologie des Max von Pettenkofer-Institutes, den besten Dank für die Anregung und Förderung der vorliegenden Arbeit aus. Ferner dankt der Verf. Herrn Chemotechniker H. Wenske für die Ausführung der experimentellen Untersuchungen. 相似文献
Summary Low concentrations of ethylene glycol dinitrate and glycerol trinitrate to be determined in air are trapped in ethanol/water mixture (1:1). After addition of tetramethylammonium bromide, electrolytic reduction is performed at a constant potential of-1,300 mV vs. S.C.E. controlled by a potentiostat. The reduction quantitatively yields NO2-which is determined photometrically with sulphanilic acid and alpha-naphthylamine within the electrolyte. The method has a sensitivity of about 0.1 g/ml and good reproducibility. The method proposed for the toxicological analysis in industrial hygiene is capable of measuring the maximum allowable concentration of ethylene glycol dinitrate and glycerol trinitrate in air.
Der Verf. spricht Herrn Direktor Prof. Dr. G. A. Hunold, dem Leiter des Laboratoriums für chemische Toxikologie des Max von Pettenkofer-Institutes, den besten Dank für die Anregung und Förderung der vorliegenden Arbeit aus. Ferner dankt der Verf. Herrn Chemotechniker H. Wenske für die Ausführung der experimentellen Untersuchungen. 相似文献
999.
W. Müller-Mulot 《Fresenius' Journal of Analytical Chemistry》1967,226(3):272-279
Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß sich -Tocopherol nach der Reaktion mit Eisen(III)-chlorid maßanalytisch durch Direkttitration des gebildeten Eisen(II) mit Dichlorphenolindophenol in Gegenwart von Metaphosphorsäure bestimmen läßt. Der Zusatz eines reaktionsbeschleunigenden Mehrstoffgemisches aus Bernsteinsäure, Cyclohexan und o-Nitrobenzoesäure stellt den quantitativen Ablauf der Tocopheroloxydation in Methanol sicher. Arbeitsvorschrift und 2 Analysenbeispiele für Vitamin E und sein Acetat werden gegeben, ferner Beispiele für die einfach zu messende Kinetik der -Tocopherol/Eisen(III)-Reaktion in verschiedenen Systemen. Der Erfassungsbereich reicht von 10–200 ppm-Lösungen. Die Genauigkeit liegt im Mittel bei ± 0,5% des Sollwertes. Unterhalb 30 ppm sinkt sie auf ca. ±1%. Die Methode wird mit bekannten oxydimetrischen Verfahren verglichen.
Summary A simple procedure for the analysis of -tocopherol is described: -tocopherol in methanol is oxidized with ferric chloride in the presence of a system of catalysts, such as succinic acid, cyclohexane or aromatic nitro-compounds, especially o-nitrobenzoic acid. The content of ferrous salts formed during the oxidation is then assayed by titration with dichlorophenolindophenol-solution in the presence of metaphosphoric acid. 1 ml of the solution corresponds to 40 mcg of -tocopherol. Due to the titration of the intermediate ferrous salts, the method is also suited for the study of the kinetics of oxidation reactions. Examples are given. Solutions containing 10–200 ppm of -tocopherol can be analysed. The accuracy of the method is usually about±0.5%, in. the range below 30 ppm it is slightly higher (±1%).相似文献
1000.
K. Dimroth A. Berndt F. Br A. Schweig R. Volland 《Angewandte Chemie (International ed. in English)》1967,6(1):34-40
The distribution of the unpaired electron over the oxygen and the 24 carbon atoms in the free 2,4,6-triphenylphenoxy radical was determined by electron spin resonance spectroscopy and quantum-mechanical approximation methods. The hyperfine splitting was evaluated with the aid of the spectra of triphenylphenoxyls deuterated in some or all of the substituent phenyl groups. The results of the quantum-mechanical approximations were checked by recording the ESR spectra of triphenylphenoxyls labeled with 13C in positions 1,2,3, or 4 of the central ring. The spin density distribution permits a first discussion of the 17O-coupling constants of correspondingly labeled triphenylphenoxyl and other organic free radicals. 相似文献