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101.
102.
通过C=X(X=O,N)双键极性翻转构筑碳-碳键是有机化学反应的重要合成策略.传统C=X(X=O,N)双键的极性翻转往往需要苛刻的反应条件和对水或空气敏感的强还原剂辅助,导致其适用范围受限.近年来,可见光催化反应以其独特高效的单电子转移特性,在室温条件下实现了这一类贫电子官能团向亲核性中间体的高效转化.该策略已经拓展C=X(X=O,N)双键自身或与烷基链的偶联,从而得到烷基取代的醇和胺类化合物.本文利用可见光催化反应使C=X(X=O,N)双键极性翻转与芳香化合物的直接偶联,高效温和地合成芳基取代的醇和胺.反应无需强还原剂,底物适用范围广.该方法是对可见光催化C=X(X=O,N)双键极性翻转的重要补充,具有潜在的应用价值.本文以苯甲醛和1,4-二氰基苯为底物,fac-Ir(ppy)_3为光敏剂,二异丙基乙胺为终端还原剂,DMSO为溶剂,蓝光照射12 h能够以82%的收率实现模板反应.其它光敏剂如[Ru(bpy)3]Cl_2则不能催化该反应.溶剂效应指出,丙酮、乙腈可以得到低于40%的收率,甲醇、二氯甲烷、DMF等溶剂不适用该反应体系.控制实验证实,光敏剂、二异丙基乙胺和光照三个反应组分缺一不可.底物拓展发现,不同取代基的芳基腈类化合物包括烷基取代、砜基和酯基取代甚至杂芳环取代都能很好地适用于该体系,芳基醛、酮以及亚胺作为反应的另一组分亦能高效参与该还原偶联反应.自由基捕获实验证实反应过程中涉及自由基历程.光谱淬灭实验表明,芳香腈是唯一有效淬灭激发态fac-Ir(ppy)_3发光的物种.进一步结合底物的氧化还原电位,证实芳香腈能被激发态的光敏剂fac-Ir(ppy)_3还原,但二异丙基乙胺和芳香醛、酮不能与激发态光敏剂发生作用,催化反应经历光敏剂的氧化淬灭路径.首先,光敏剂受光激发到达激发态,与芳基腈发生单电子转移.随后,二异丙基乙胺促使失去电子的铱配合物还原再生,得到相应氮自由基阳离子.该氮自由基阳离子活化反应体系中的C=X(X=O,N)双键,使其从激发态铱物种得到电子形成苄位自由基,进而与得到电子的芳基氰偶联得到最终产物. 相似文献
103.
采用INDO/S方法研究了双核金属酞菁类化合物M(Ⅱ)Pc-PcM(Ⅱ)(M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)的电子结构.结果表明当金属离子M(Ⅱ)与酞菁环键合后,其价电子重新布居,从而导致在M=Cr、Mn、Fe、Zn时中心金属离子从酞菁环得到电子;而当M=Co、Ni、Cu时却是中心金属离子向酞菁环转移电子.键合方式的研究结果表明在M(Ⅱ)Pc-PcM(Ⅱ)分子中,中心金属离子与酞菁环间存在着σ配键、反馈π键和离域π键三种化学键形成,从而在中心金属离子与酞菁环间产生灵活的“电荷呼吸”作用,构成了双核金属酞菁类化合物氧化还原作用的基础. 相似文献
104.
研究了Ce(Ⅲ)-杯[8]芳烃-蛋白质体系的相互作用和荧光发光情况.实验结果表明:Ce(Ⅲ)可产生λex,max=254nm,λem,max=361nm的自身荧光.杯[8]芳烃在一定条件下能猝灭其荧光,加入蛋白质后体系的荧光又进一步猝灭,故可利用杯[8]芳烃-Ce(Ⅲ)形成的镧系超分子作荧光探针测定蛋白质,同时,初步探讨了体系的相互作用机理.该实验方法的线性范围为1.1~11.4mg/L;检出限为2.83×10-3 mg/L.本方法简便、可靠、灵敏度高. 相似文献
105.
106.
本文以对羟基苯甲醛和3-溴丙炔为原料,经过巯基-炔基点击化学反应成功合成了含有双四重氢键的2,6-二碘代-8-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]-氟化硼二吡咯甲川化合物(IBodipy-BisUPy),并对其进行了详细的结构表征以及紫外、荧光、瞬态吸收、低温磷光等光物理性质测试。I-Bodipy-BisUPy可通过四重氢键非共价键作用驱动形成超分子聚合物。重原子碘的存在促进了I-Bodipy-BisUPy从单重激发态向三重激发态的系间窜越,可在低温下呈现一个近红外磷光发射峰,其三重态的寿命为56.7μs。利用微乳法将超分子聚合物制备成纳米颗粒,ESR和对1,5-二羟基萘的光敏氧化性能测试表明此超分子聚合物纳米颗粒可在水中产生单重态氧(1O2),且能够实现对底物的光敏氧化。 相似文献
107.
采用磁控溅射工艺在p-Si衬底上制备了Bi4-xNdxTi3O12铁电薄膜,研究了Nd掺杂对Bi4-xNdxTi3O12薄膜微观结构、介电和铁电性能的影响.结果表明,Nd掺杂并未改变薄膜的晶格对称性,仍然保持Bi层状钙钛矿结构,但能在一定程度上抑制晶粒的生长,使薄膜的晶粒更加细小、均匀,同时能明显改善薄膜的介电、铁电性能.Nd掺杂量x=0.30 ~0.40时,Bi4-xNdxTi3O12薄膜的综合性能较好,其介电常数εr>250,介电损耗tanδ <0.1,剩余极化Pr=20.6 μC/cm2,Ec< 150 kV/cm.Ag/Bi4-xNdxTi3O12/p-Si异质结顺时针回滞的C-V曲线表明该异质结可实现极化存储,其记忆窗口达1.6V.但掺杂量不宜过多,当Nd掺杂量达到0.45以后,薄膜的介电、铁电性能反而有所下降. 相似文献
108.
109.
二维频移激光多普勒测量油中悬浮粒子速度时,根据悬浮粒子通过针孔光阑时存在的四种不同情况,对原有激光多普勒测量悬浮粒子瞬时速度的方法进行了改进,提出一种悬浮粒子瞬时速度分析处理方法,利用该方法,对水平方管内的油中悬浮粒子的瞬时速度进行了测量分析。结果表明:改进方法获取的悬浮粒子瞬时速度的稳定性较好,能够表征在一组粒子通过激光多普勒的针孔光阑的时间段内粒子组随着时间的变化趋势,提高了频移激光多普勒采样数据的利用效率,有利于进一步准确表征悬浮粒子在油液中二维瞬时速度的分布特征和运动轨迹,为激光多普勒实验测量中悬浮粒子瞬时速度的表征提供理论支撑。 相似文献
110.
液压换向阀的耦合水击振动特性研究 总被引:1,自引:0,他引:1
以某型舵机操纵液压换向阀为例,运用特征线法,对其由于自激振动以及启闭动作产生水击诱发非线性耦合振动现象的机理进行理论分析,获得换向阀水击振动的动态特性.通过实验验证,换向阀控制口水击压力幅值与计算结果偏差为2.87%,且压力变化趋势与计算结果基本一致.该结果可为掌握液压系统的振动特性、采取振动控制措施以及换向阀的设计和改进提供理论依据. 相似文献