Pdn Pbm(n+m≤5)混合团簇的结构与光谱性质

在相对论有效原子实势(RECP)近似下,用密度泛函中的B3LYP/LANL2DZ方法,对纯Pbn(n=2-5)团簇、PdnPbm(n+m≤5)混合团簇的各种可能几何构型进行全优化计算,得到它们的基态结构和光谱性质;从结构和振动光谱两个方面分析了其形成规律;最后计算了团簇的能级分布和最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)之间的能级间隙(HLG),分析了团簇的化学活性.     

Pu(7Fg)+CO(X1Σ+,0,0)的分子反应动力学

基于PuCO分子基态()的分析势能函数,用准经典的Monte-Carlo轨线法对Pu(7Fg)+CO(0,0)的分子反应动力学过程进行了计算.结果表明,Pu(7Fg)与CO(0,0)碰撞易生成PuCO络合物分子,该反应是无阈能反应,反应截面σ随能量Et的升高而下降,当Et=502.1kJ@mol-1时,σ几乎为零.     

Al(2~P_u) H_2(X1~∑_g~ )的分子反应动力学

基于多体展式方法所导出的ＡＩＨ_２（Ｘ ~２Ａ_１）分析势能函数,用准经典的Ｍｏｎｔｅ－Ｃａｒｌｏ轨迹法对ＡＩ（~２Ｐ_ｕ）＋Ｈ_２（Ｘ~１∑_ｇ~＋,ｖ＝ｊ＝０）的分子反应动力学过程进行了计算．结果表明,此反应的主产物为交换反应ＡＩ（~２Ｐ_ｕ）＋Ｈ_２（Ｘ~１∑_ｇ~＋ ｖ＝ｊ＝０）→ＡＩＨ（Ｘ ~１∑~＋,ｖ~＇,ｊ~＇）＋Ｈ（~２Ｓ_ｇ）的ＡＩＨ（Ｘ ~１∑~＋,ｖ~’,ｊ~’）,没有发现 ＡｌＨ_２（ Ｘ~２ Ａ_１）络合物．而从反应的反应截面σ_ｒ与相对平动能Ｅ_ｔ的关系发现,该反应为有阈能反应,阈能值为 ３１４ ＫＪ·ｍｏｌ~(－１)．同时,由于 ＡＩ的质量比氢的大,发生的是直接碰撞,产物散射角分布是向前散射的．     

Pu(7Fg)＋CO(X 1Σ＋，0，0)的分子反应动力学

基于PuCO分子基态()的分析势能函数， 用准经典的Monte Carlo轨线法对Pu(7Fg)＋CO(0，0)的分 子反应动力学过程进行了计算.结果表明, Pu(7Fg)与CO(0，0)碰撞易生成PuCO络合物分子，该反应是无阈能反应，反应截面σ随能量Et的升高而下降，当Et=502.1 kJ•mol－1时，σ几乎为零.     

LaH分子的X1∑+态的势能函数

应用原子分子反应静力学原理导出LaH分子的电子状态和可能的离解极限,考虑相对论紧致有效势RCEP(RelativisticCompactEffectivePotential)近似下,用QCISD方法计算了LaH分子基态X1∑+的平衡几何Re和离解能De为2.125A和2.623eV,并在计算出来的一系列单点势能基础上,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie(M-S)势能函数,得到相应态的解析势能函数,由此计算对应的光谱参数,其Be、ae、ωe和ωexe的理论值,分别为:3.7333、0.0723、1461.73和21.383cm-1.     

(+)-儿茶素金属配合物的结构、红外光谱和反应活性

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 对非金属原子和金属原子分别采用6-311+G(d,p)基组和LANL2DZ基组, 计算并分析了(+)-儿茶素(Cc, C₁₅H₁₄O₆)及其与金属形成的配合物分子(M-Cc, M=Ca, Zn, Cd, Cu, Al, Cr)的几何构型、红外光谱和反应活性的异同. 计算结果表明, M-Cc的分子结构、红外光谱与反应活性均不同于其前体Cc. 形成金属配合物后, 取代基团及结构的改变使得红外光谱有所差异. 前线分子轨道及概念DFT指数计算结果显示, 一些M-Cc体系的反应活性要强于Cc单体. 金属离子的不同使得配合物的各指数有所差异. 这些结果将为进一步认识(+)-儿茶素及其相关化合物的结构、红外光谱和反应活性提供有益启示.     

(Al16Ti)n± (n=0-3)离子团簇中Ti原子对电子结构及其与H2O分子相互作用的显著影响

用密度泛函理论结合全电子自旋极化方法构建并优化出了最稳定的(Al₁₆Ti)^n± (n=0-3)离子团簇, 研究了其几何结构、稳定性和电子结构. 同时研究了水分子在(Al₁₆Ti)^n± (n=0-3)离子团簇表面的吸附结构和吸附能. 研究结果与纯(Al₁₇Ti)^n± (n=0-3)离子团簇的电子结构及其与H₂O分子的相互作用规律做了对比. 通过电子最高占据轨道和最低空轨道的空间分布, 发现大部分的活性电子占据在Ti 原子位置, 少量电子根据曲率从大到小的顺序依次占据. 通过分析最稳定的(Al₁₆TiH₂O)^n± (n=0-3)吸附化合物的几何结构可以看出, 水分子都倾向于吸附在Ti原子上, 并且为亲氧吸附. 在所有的吸附化合物中, (Al₁₆TiH₂O)⁺具有最短的平均O―H键长, 比孤立H₂O分子中的O―H键约长0.0003 nm, 然后随着电子数的增加或减少, O―H键都会进一步被拉长. 研究结果表明, Al 团簇离子中Ti 原子的掺杂可以有效提高H₂O分子的解离效率. 另外, 在金属团簇的几何结构效应与杂质效应共同出现时, 杂质的影响占据了主导地位.     

N(~4S_u) CH(a~4∑~-)体系的分子反应动力学研究

用轨线法对Ｎ（４Ｓｕ）＋ＣＨ（０，０）→ＣＮ（ｖ′，Ｊ′）＋Ｈ（２Ｓｇ）和Ｎ（４Ｓｕ）＋ＣＨ（０，０）→ＮＨ（ｖ′，Ｊ′）＋Ｃ（３Ｐｇ）反应进行计算，研究了两个反应的阈能、反应截面、产物散射分析和微观反应机理     

大气中HCO~+与COH~+ 分子体系的分析势能函数

在从头算的基础上,对HCO+和COH+的全势能表面用多体项展式方法进行优化,确定了分析势能函数,并且正确地再现了HCO+和COH+的结构与能量,预测了HCO+与COH+异构化的角形鞍点     

金等离子体中Au48+—Au52+平衡分布的统计热力学研究

基于全相对论多组态Dirac-Fock理论，采用“多功能相对论原子结构程序(GRASP2)”，考虑量子电动力学(QED)效应和Breit修正，涉及实验谱中Au等离子体M带的几类重要跃迁，计算了Au48+—Au52+离子的能级结构和能级简并度.用统计热力学方法计算 各离子的配分函数，由配分函数计算等离子体内这五种离子的电离与复合平衡常数，根据同 时反应的平衡理论研究电离与复合达到平衡时等离子体内各离子的相对分布. 关键词： 金等离子体 配分函数 平衡常数 离子丰度