聚合物产品工程:面向高性能高分子材料的化学工程新拓展

化学产品工程是化学工程学科的新拓展,其核心研究内容是化学品结构的精确定制.聚合物产品具有复杂的多层次结构,其中分子结构和分子的聚集态结构是决定聚合物性能的最主要结构层次.聚合过程可在很大程度上决定聚合物的分子结构和聚集态结构.近年来,本研究组在活性聚合机理和共聚动力学研究的基础上,针对各种链结构目标,建立了半连续聚合过程的模型化方法和操控聚合过程的计算机程序,实现了多种聚合产物分子结构的精确定制,制备了一些全新的高性能或特殊性能的聚合物.同时,通过反应器内合金化方法和活性界面细乳液聚合的方法尝试进行了聚合物原生聚集态结构的定制.本文综述了上述研究工作,并对未来研究的发展进行了展望.     

超支化聚乙烯接枝马来酸酐及其过程中交联和降解反应的抑制

采用后过渡金属催化剂二-(2,6-二异丙基苯基)丁二亚胺溴化镍(IBNB),通过均相聚合法合成了高分子量和高支化度的超支化聚乙烯(HBPE).以二特戊基过氧化物(DTAP)为引发剂,研究了HBPE接枝马来酸酐(MAH)反应,并用N,N-二乙基肉桂酰胺(DECA)作为抑制剂,有效地抑制了接枝反应体系中的交联和降解副反应.接枝反应体系中分别加入相同摩尔量的DECA、N,N-二甲基乙酰胺、苯乙烯、3-(2-呋喃)丙烯酸、肉桂酸乙酯,通过比较接枝产物的凝胶含量和分子量,发现DECA抑制交联和降解副反应的效果最好,同时解释了DECA的作用机理.     

蒙脱土负载型引发剂的制备及在苯乙烯乳液聚合中的应用

通过正离子交换将引发剂AIBA负载在蒙脱土上制得负载型引发剂V50-MMT.进而采用原位乳液聚合方法引发苯乙烯聚合制备PS/MMT纳米复合材料.采用XRD、TGA、DSC、TEM和抽提等方法对负载型引发剂和纳米复合材料进行了表征.结果表明,负载过程中引发剂AIBA进入了MMT的片层之间;聚合过程中介于片层间的引发剂因发生分解一方面产生自由基引发St聚合,另一方面MMT发生了剥离分散;由此法制备的PS/MMT纳米复合材料,MMT片层无规、均匀地分散于PS基体中,片层厚度在几个纳米至十几个纳米之间,长度为几十至几百个纳米不等;大量的PS链段以化学键接枝在MMT的片层上,接枝在MMT片层上的PS的分子量及其分布与游离的PS不同.     

中国银行间拆借网络结构实证研究

银行间网络结构在银行系统的系统性风险研究中起着十分重要的作用.目前,大多数估算银行间拆借网络结构的研究均采用最大熵估计方法,该方法估算出的网络结构接近全连接的网络结构,从而会低估银行系统的系统性风险.为了估算出更接近中国真实银行系统的银行间拆借网络,文章首次采用最小密度法,用2016年256家中国银行的真实数据,对中国银行间的拆借网络进行了估算.然后从中介中心性和接近中心性以及度的分布等角度研究了中国银行间拆借网络的拓扑特性,并与其他国家的银行间拆借网络结构进行了比较分析.文章通过对实证数据的研究发现:首先中国的银行系统的拆借网络存在分层结构.其次,中国银行系统的银行间拆借网络结构属于无标度网络结构,但不同层中的银行的度的分布呈现不同指数的幂律分布.最后,在描述银行中心性的指标中,中介中心性能更好地描述中国的银行的重要程度,结果与入选"全球系统重要性银行"的中国的银行完全一致.     

i-PP/EPR REACTOR ALLOY PREPARED THROUGH ETHYLENE/PROPYLENE SLURRY COPOLYMERIZATION CATALYZED BY METALLOCENE SUPPORTED iPP PARTICLES

i-PP/m-EPR reactor alloy were prepared through ethylene/propylene slurry copolymerization catalyzed by metallocene(rac-Et(Ind)_2ZrCl_2)supported on porous iPP particles.Polar monomer(dihydromyrcene alcohol)treated with triethyaluminum was added in the preparation of porous iPP particles to introduce hydroxyl groups and thus enhance the ability for chemically supporting the metallocene catalyst.The effects of MAO/Zr ratio and monomer composition in feed on the reaction activity and property of polymer wer...     

甲基丙烯酸羟丙酯催化链转移聚合及其催化剂链转移常数的变化

采用COBF[bis(aqua)bis((difluoroboryl)dimethylglyoximato)cobalt(II)为催化剂,AIBN为引发剂,60℃下进行甲基丙烯酸β-羟丙酯的催化链转移自由基本体聚合,得到了端基含有双键的低分子量聚合物.分别用Mayo方程法和链长分布(CLD)方程法测算反应过程中催化剂的链转移常数,发现随着反应的进行,催化剂的链转移能力逐渐下降,表观链转移常数Csapp从反应初期的2000左右下降到600左右.这主要是由于反应初期形成了部分比较稳定的碳钴键,导致Csapp在一开始迅速下降,然后趋于缓慢;反应至中后期,由于粘度效应,表观链转移常数进一步降低到300以下.研究进一步发现,由CLD方程法所得的表观链转移常数值普遍低于由Mayo方程法所得的值,且高转化率时误差更大.这是因为GPC测得的是累积产物的分子量分布,对于中、高转化率情况,有必要将其转化为瞬时产物的值.由于累积产物的数均聚合度转化为瞬时产物的数均聚合度相对容易,因而Mayo方程法较适合于测算中、高转化率时的表观链转移常数.     

乳液聚合法制备剥离型PS/MMT纳米复合材料

以阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)和烯丙基十八烷基二甲基氯化铵(ATAC)为插层处理剂改性蒙脱土(MMT),原位乳液聚合分别制备了PS/C18MMT和PS/AC18MMT两种纳米复合材料.XRD和TEM分析表明,MMT均被剥离成单个或几个片层无规的分散在PS基体中,TGA分析表明,MMT的加入提高了材料的耐热性能,当PS基体与有机化处理的MMT片层发生一定的化学连接后,PS/AC18MMT纳米复合材料表现出更好的耐热性能.动态力学分析表明,MMT的加入提高了PS的玻璃态储能模量,降低了材料的动态损耗;PS/AC18MMT纳米复合材料的玻璃化温度较PS有所提高,而PS/C18MMT的玻璃化温度与PS相比略有降低.