功能化含磷钼酸介孔硅材料的制备及其在深度氧化脱硫中的应用

随着全球工业的快速发展,化石燃料的消耗量日益增加,从而导致有毒污染物的排放量随之增加.燃料油中的含硫化合物燃烧后会形成SOx.SOx排放到大气中会形成酸雨污染环境.因此,超清洁燃料的生产迫在眉睫.目前主要的脱硫工艺为加氢脱硫(HDS).HDS能够有效脱除燃油中的硫醚、硫醇和二硫化物等含硫化物,但对于芳香族硫化物及其衍生物(如苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩等)的脱除效果较差,而且HDS需要在高温、高压且有合适催化剂存在的条件下进行反应.因此,开发操作简单、反应条件温和、能够高效脱除芳香族硫化物及其衍生物的脱硫工艺已成为目前研究的热点.催化氧化脱硫(CODS)能够在温和条件下高选择性脱除芳香族硫化物及其衍生物,作为HDS的有效补充,在深度脱硫领域的应用得到了广泛认可.目前适用于CODS的催化剂有分子筛、甲酸、过氧化物酶、氧化钼和杂多酸等.其中,含钼(VI)催化剂在CODS中表现出良好的性能,得到了广泛的研究和应用.在CODS中,催化剂载体同样起着重要作用.从实际应用角度出发,无定形二氧化硅在制备过程及经济性方面存在着不可替代的优势.到目前为止,无定形SiO2负载磷钼酸(HPMo)作为CODS催化剂的研究鲜有报道.本课题组以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为介孔模板剂,以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,通过沉淀法直接合成了功能化含HPMo介孔复合材料HPMo-SiO2.采用XRD,FT-IR,31P-NMR和XPS等测试手段对所制备的材料进行了表征.结果表明,作为催化活性位点的钼以磷钼酸的形式存在,磷钼酸的Keggen结构在负载过程中没有遭到破坏,并且活性磷钼酸能够均匀分散在二氧化硅载体上.HPMo-SiO2的比表面积为365.0 m2/g,总孔容为1.237 cm3/g,平均孔径为12.91 nm.本文系统研究了模型油脱硫反应条件、催化剂循环使用次数及催化反应动力学.结果表明,HPMo-SiO2具有高效的脱硫活性,在反应温度为55oC,催化剂与模型油质量比为0.7%,反应时间为10 min的条件下,二苯并噻吩(DBT)脱除率可达100%;在反应温度为60oC,催化剂与模型油质量比为1.0%,反应时间为30 min的条件下,苯并噻吩(BT)脱除率可达100%.同等反应条件下,DBT的反应活性大于BT.DBT及BT的氧化脱除反应均符合表观一级动力学模型,且DBT脱除反应的表观活化能小于BT脱除反应.所制备的催化剂经过10次循环使用,DBT脱除率仍可以达到95.2%(BT为95.7%),说明所制备的HPMo-SiO2催化剂具有高活性和强稳定性.通过气质联用及微库仑仪对反应产物进行了分析,结果表明,BT和DBT的氧化产物分别为苯并噻吩砜(BTO2)和二苯并噻吩砜(DBTO2),且氧化产物全部被催化剂吸附,油品中没有含硫化合物的存在,因此不需要后续的氧化产物分离操作,提高了整个脱硫工艺的经济性,并且有效减少了分离操作带来的油品损失.     

金属有机化合物的分析 Ⅲ、双(烷基环戊二烯基)二芳氧基钛、锆、铪的薄层色谱研究

双环戊二烯基钛、锆、铪化合物的研究工作,近年来取得了迅速的进展。我国科学工作者合成了一系列双环戊二烯基二芳氧基钛、锆、铪化合物。目前,这类化合物的催化特性和抗癌作用已引起有关方面的重视,因此,它们的分离分析工作亟需进行。关于双环戊二烯基钛、锆、铪衍生物的薄层色谱工作,仅Howarth 研究了(C_5H_5)_2TiCl_2及C_5H_5TiCl_3二化合物的分离;谢珍珍报导了双环戊二烯基二芳氧基钛、     

二十种混合氨基酸的质谱鉴定 直接磷酰化物的正负离子FAB-MS分析

将二十种天然氨基酸按等摩尔量混合后,用二异丙基亚磷酸酯直接磷酰化,可以高选择性(96%)地获得N-磷酰氨基酸衍生物的混合物,负离子FAB-MS可以原位检出混合物中全部N-磷酰氨基酸,且准分子离子峰较高,可发展为混合氨基酸衍生物全分析的有效手段.正离子FAB-MS则对碱性磷酰化氨基酸的检出更有利     

反相高效液相色谱法测定不同烟叶中的游离氨基酸

用乙醇水溶液提取烟叶中的游离氨基酸并通过阳离子交换柱纯化后,采用OPA(邻苯二甲醛丹酰氯)、FMOC(9-芴基甲氧基羰酰氯)联合在线衍生反相高效液相色谱法对烤烟、白肋烟和香料烟中的游离氨基酸进行了对比研究,发现白肋烟、香料烟和烤烟的烟叶中所含游离氨基酸总量分别为14.0mg/g、7.7mg/g和3.3mg/g;三者在所含主要氨基酸种类上存在显著差别。用该方法考察了不同产地烟叶中游离氨基酸的含量。     

UZAWA TYPE ALGORITHM BASED ON DUAL MIXED VARIATIONAL FORMULATION

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＦｏｒｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｌａｓｔｉｃｐｒｏｂｌｅｍ ,ｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔａｄｖａｎｔａｇｅｏｆｔｈｅｍｉｘｅｄｆｉｎｉｔｅｅｌｅｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｌｉｅｓｉｎｔｈｅｃｏｍｐｕｔｉｎｇｏｆｓｔｒｅｓｓａｎｄｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔａｎｄｓｏｏｎｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ .Ｆｏｒｔｈｅｃｏｎｔａｃｔｐｒｏｂｌｅｍｉｎｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ ,ａｎｅｗｄｕａｌｍｉｘｅｄｖａｒｉａｔｉｏｎａｌｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎ…     

P(o)schl-Teller势阱中非局域效应对透射光谱的影响

在考虑半导体量子阱中导带电子对外加激光场非局域光学响应的情况下,利用格林函数方法推导出了光透射率的解析表达式,并以典型的GaAs/AlGaAs为材料的P(o)schl-Teller量子势阱为例进行数值计算.计算结果表明,由于电子对激光场的非局域光学响应,半导体量子阱的透射光谱的谱线在共振峰附近出现明显地蓝移,蓝移的大小与量子阱宽度有紧密的联系.在有效的纳米尺度范围内,半导体量子阱越宽,透射谱线的蓝移也就越大.另外,光场强度和量子阱结构参数等因素对透射光谱的影响也被澄清.     

水下环境光学特性测量方法

为实现水下对航行器光学探测,研究了水下环境光学特性测量机理,确立了海洋下行辐射、海洋上行辐射测量方法。在分析海洋下行辐射分布规律的基础上,简化了海洋下行辐射模型,建立了Janus海洋下行辐照度测量模型,设计了辐照度光学探头,确定了海洋上行辐射测量方法,并完成光学探头的响应度定标设计。分析表明,下行辐照度由标量辐照度、散射系数、体积衰减系数和漫衰减系数共同决定,均匀角分布入射辐射率,当入射角小于70°时,余弦误差小于5%,采用的Janus设计优化了海洋下行辐照度的测量。海洋下行辐射、海洋上行辐射测量方法的建立,为水下实现目标环境光学特性测量奠定了技术理论支撑。     

4×15 Gbit/s 850 nm垂直腔面发射激光器列阵

采用金属有机物化学气相沉积设备生长InGaAs/AlGaAs应变多量子阱有源区和双氧化限制层的外延整体结构,利用断点监控电感耦合等离子体刻蚀技术、精确湿法氧化控制技术等芯片制造技术,实现了氧化孔径为7μm、相邻单元间隔为250μm的高速调制4×15Gbit/s 850nm垂直腔面发射激光器(VCSEL)列阵。测试得到了VCSEL列阵的静态特性和动态特性:阈值电流为0.7 mA,斜效率为0.8 W/A;在6 mA工作电流下,工作电压为2.3V,光功率为4.5mW。在15Gbit/s调制速率下,眼图轮廓清晰,线迹很细,抖动较小且无明显串扰。对比列阵各单元在15Gbit/s调制速率下眼图的上升时间、下降时间、信噪比、均方根抖动等相关参数,结果表明其动态性能的一致性良好。利用箱线图分析得出外延片上VCSEL器件性能的一致性能良好,能够满足批量生产的要求。     

漆树漆酶的催化氧化作用──Ⅵ．漆酶的催化氧化反应机理研究

在静止条件下，用分光光度法研究了底物２，３－二氰基－５，６－二卤氢醌（ＤＤＸＱＨ２，Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ．Ｉ）的漆酶催化氧化反应，考察了底物离解与反应的关系，考察了半醌自由基的形成和衰减动力学，测定了不同ｐＨ条件下的表现反应速度常数（ｋｏｂｓｄ）、米氏常数（ｋｍ）、半醌自由基的形成速度常数（ｋｆ）和半醌自由基的衰减速度常数（ｋ２ｄ），探讨了环境对半醌自由基形成与衰减的影响，鉴定了反应最终产物的结构．结果证明：１）、底物的一级离解种是底物参与反应的必要形式；２）、半醌自由基阴离子是酶反应的直接产物；３）、半醌自由基的衰减是非酶的歧化反应，４）、由酶反应和非酶反应两部分构成的反应全过程是通过半醌自由基的形成和衰减作纽带联系着的，两个反应部分既独立又偶联，表现为一种特殊的连串反应属性．在此基础上，提出了邻、对苯二酚的漆酶催化氧化反应机理．     

FT-ICRMS在团簇化学中的应用(Ⅱ)--第一过渡系金属离子与丙炔醇的吸附和反应

近10多年以来,金属离子及其团簇离子在气相中的吸附、催化和反应得到了广泛的关注.在去除溶剂化效应、离子对等干扰的条件下,一些金属有机化合物的反应活性及其催化机理得到了更本质的阐述[1-4].由于过渡金属元素因其外层价电子结构利于插入有机键,使其对大量的有机物都具有反应活性[5].我们探讨了第一过渡系金属离子与丙炔醇的吸附和反应[6].本文介绍利用傅利叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICRMS)研究气相中第一过渡系金属离子与丙炔醇的吸附和反应,得到了一些有意义的结果,并讨论了其规律和机理.