直排式真空预压法加固软土地基的试验与研究

目前常规真空预压法加固软土是通过设置真空管网、水平向排水砂垫层和竖向排水体共同完成。为节省砂源和经费,设计了直排式真空预压法,它是对常规真空预压法的技术改进和创新。本文通过对直排式真空预压与常规真空预压现场试验区的监测与检测数据对比分析得出：直排式真空预压大幅度提高了真空预压的能效,即直排式真空预压在排水板不同深度内的真空压力比常规真空预压高出10％～50％,且深度越深效果越显著; 直排式真空预压的沉降速率比常规真空预压提高约30%,直排式真空预压比常规真空预压平均总沉降量提高493%,缩短了预压时间; 同时直排式真空预压法所加固的土体,其各项物理力学指标均好于常规的真空预压法,且不需中粗砂垫层,节省了材料,降低了工程造价。     

金川二矿区14行风井再加固方案的可行性研究

金川二矿区14行风井破坏返修后,新井筒上部又出现了两条较大的近水平的裂缝,对此,进一步提出对返修后井筒的再加固方案。本文结合金川矿山地表岩移GPS监测结果,采用数值模拟的方法,对再加固方案的可行性进行了论证。结果表明,实施浅部的加固措施并没有改变竖井受采动影响的程度,更未实现预期的加固效果。继而对加固锚索施加预应力来检验加固方案本身的适应性,发现加固前后竖井井壁位移和应力的大小、分布也没有明显变化。可见,对于采动影响区内的竖井,采取单纯浅部加固的方案并无效果。最后,综合考虑14行风井破坏的原因、前期加固方案存在的问题和岩移趋势,提出了进一步加固措施的建议。     

基于块体理论安全系数的隧道优化设计

以连云港后云台山隧道为工程地质背景。所研究隧址区主要岩性较为单一,以硬质的变粒岩为主,部分地段见软弱的绿片岩层,软硬岩层交切,在洞顶和洞壁容易形成掉块和坍塌。考虑到其结构面控稳的特点,利用Unwedge程序,将块体理论应用于指导隧道优化设计,包括洞形的选择,隧道走向的优化、支护参数的确定等。通过实例分析与计算证明,块体理论在低地应力区结构面控稳的地下洞室的优化设计中具有重要的理论价值和实际意义。     

^1^7O, ^3^3S NMR化学位移结构效应的分子力学研究

本文通过对环状磷酸酯和环状亚磷酸酯类化合物的分子力学计算,观察到^1^7ONMR化学位移的变化同时受到氧原子局部范德华相互综合利用(E~V~D~W~-~O)和局部偶极相互作用能(E~i~i~p-~O)的影响。此外,在上述两类化合物中,环外氧原子的δ-压缩效应极为明显,这主要是由于该氧原子局部范德华相互作用能起决定作用的缘故。同时,经对二烷基砜类化合物的分子力学计算,首次获得^3^3SNMR化学位移和硫原子局部范德华相互作用能E~V~D~W~-~S之间良好的线性关系。     

有机磷化合物的研究IX.某些具有活泼亚甲基化合物的碳磷酰化反应

The formation of P -- C bond is one of the important problems in synthetic organophosphorous chemistry. This paper describes the study of the formation of P -- C linkage via phosphorylation of carbon atom containing active hydrogen. p-Substituted phenylacetonitrile possessing an active methylene group undergoes stepwise C -- phosphorylation smoothly with diethyl phosphoryl chloride in the presence of naphthalene-sodium. Phosphonyl chloride reacts analogously. Being a deprotonizing agent naphthalene-sodium is distinguished by its availability, effectiveness and mild reaction conditions. The presence of an electron-withdrawing group in the benzene ring reduces the yield of phosphorylation seriously. The chemical shift of ^3^1P NMR of the resulted α-cyano-benzylphosphonates (1) correlates linearly with the Hammett \s\ constants of the substituents. As indicated by ^1H NMR studies the protons in the ester ethyl groups are magnetically nonequivalent. Compound 1 can be alkylated with alkyl halide or condensed with aromatic aldehyde by Hornor-Wittig type reaction due to the presence of active hydrogen atom. The structure-reactivity studies of diethyl phosphoryl chloride on reacting with various β- and β-diketones and β-keto esters (5) as regiospecific reaction were reported. The influences of metal ions in the enolates on the reactivity of the latter were examined and discussed. Only vinyl phosphates with predominantly Z configuration have been isolated exclusively. The C atom with an active hydrogen in the β-diketones investigated is inert to phosphorylation. These experimental results are well supported by reaction selectivity in terms of Eqo/Ecoc based on EHMO calculation.     

分子内氢键——Ⅲ.2-(邻羟基苯基)喹啉及其类似物的结构和内氢键

本文通过紫外光谱、~1H核磁共振谱、质谱和HMO计算,研究了2-(邻羟基苯基)喹啉及其类似物的结构和内氢键,并估算出1-(邻羟基苯基)异喹啉的苯酚环和异喹啉环间的扭转角约70°,2-(邻羟基苯基)-8-甲氧基喹啉具三中心氢键性质。从内氢键强度与给予原子的电荷密度及内氢键稳定化能有近似的线性关系,说明2-(邻羟基苯基)喹啉的pK_a值特别高是由于它具有强的内氢键。8位氢的位阻对配合物的生成有重要影响。     

新型大环聚醚的合成及络合性能

Pedersen~([1])于1967年在日本举行的第十次国际络合物会议上,报道了冠醚具有络合碱金属与碱土金属离子等的独特性能。此后,冠醚在化学及生化等领域中都得到了广泛的应用~([2-7])。1969年Lehn~([8])报道了具有三度空间结构的穴醚化合物,它具有比冠醚更强的络台性和选择性。但穴醚要以氮原子为桥头,合成路线长,得率低,成本高。目前不少学者~([9-10])对开链聚醚进行了研究,但这类化合物的选择性差。我们设想,在具有络合性能的底环上,接上有供电杂原子的侧链,侧链末端再接上烷基,可合成一类络合性能既好,选择性又高的新型大环聚醚。这类聚醚的通式见图式1。     

有机磷化合物的研究 ⅩⅩⅩⅨ.溶剂性质对烷基膦酸-O,O-1,3-丙二酯及-O,O-1,4-丁二酯的碱性水解动力学的影响

本文报道烷基膦酸-O,O-1,3-丙二酯及O,O-1,4-丁二酯于50％二甲亚砜水溶液中的水解动力学,考察了取代基结构对膦酸酯水解速率常数的影响.通过它们在50％的二甲亚砜水溶液和50％的二氧六环水溶液中碱性水解速率常数的比较,说明在这些混合溶剂中,烷基的空间结构对水解速率常数的影响是近似平行的.同时,正丙基膦酸-O,O-1,3-丙二酯于不同混合溶剂中碱性水解时,溶剂分子的给质子和接受质子的能力对水解反应过程有重要影响.     

碱金属萃取化学的研究 Ⅲ.弱酸性偶氮螯合剂化学结构对萃取锂的性能影响

本文通过对-取代苯基偶氮-2-萘酚及邻-取代苯基偶氮-芳香酚两种类型共十一种螯合剂与TOPO(或TRPO)协草锂的性能研究及HMO计算,讨论了该类螫合剂与中性协萃剂协萃锂时的结构效应。结果表明:(1)对-取代苯基偶氮-2-萘酚类赘合剂的苯基偶氮的配键N原子的电荷密度q_N与羟基氧原子的电荷密度qo_H无明显变化,萃取能力只受螯合剂pK_a的影响,协萃锂的表观平衡常数随整合剂pK_a值的下降而上升;(2)邻苯基偶氮-芳香酚类螯合剂由HMO计算表明,它们的羟基氧原子的电荷密度qo_H、配键N原子的电荷密度q_N及pk_a值都发生明显的变化,它们与TRPO的协萃能力随配键强度的增加而上升,并随PK_a值的上升而下降,其中最合适的结构是1-OH-2-(C_6H_5N=N)-C_(10)H_6,它的Pk_a值较小,q_N适中,所以协萃能力最大。相反,1-(C_6H_5N=N)-8-OH-C_(10)H_6的q_N最小,pK_a居中,协萃能力最小;(3)螯合物的稳定性主要由配键控制。因此,以螯合物分子的内氢键强度Δδo_H来量度配键强度,发现螯合剂萃取锂的分配系数随其分子的Δδ_OH/pk_a值的增大而递增。