果糖一步转化制备呋喃基燃料：溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用

在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中, Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成, DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中, Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加, DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的“溶剂笼效应”促进DMF和DMTF高效生成, THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.     

方位捷联惯导平台系统及其误差分析

根据导航系统对高精度的需要,在捷联惯导和平台惯导的基础上提出了一种方位捷联惯导平台,该平台取消了普通平台系统的方位环及其伺服回路,保留了俯仰环和横滚环及其对应的伺服回路,介绍了平台的组成及工作原理,并且推导出平台角误差方程、速度误差方程和位置误差方程.建立状态方程和量测方程后用Kalman滤波的方法对系统进行软件仿真,仿真结果表明,方位捷联惯导平台综合了捷联和平台的优点,具有平台角误差小、收敛速度快等特点.     

求解非线性动力系统周期解大范围收敛方法

对于多自由度非线性动力系统,提出一种求解周期解的大范围收敛方法,这种算法对处理非线性动力系统有较强的功能。结合数值延拓算法,为求解具有系统参数的非线性动力系统在整个系统参数范围内的周期解提供了有效的方法。     

正、负离子表面活性剂凝胶化正丁醇

利用正、负离子表面活性剂混合体系月桂酸钠/十六烷基三甲基溴化铵(SL/CTAB)成功实现了正丁醇的凝胶化, 并借助流变仪、扫描电子显微镜(SEM)研究了该凝胶的流变性质和微观形貌. 实验发现, 正、负离子表面活性剂的浓度及混合比例对正丁醇凝胶的形成具有较大影响, 只有在合适的浓度和混合比例下正丁醇才能被有效地凝胶化. 在正丁醇能够形成凝胶的前提下, 固定正、负离子表面活性剂混合体系中某一组分的浓度, 体系的粘度随着另一组分浓度的增加而增大. 流变结果表明该凝胶具有剪切变稀的非牛顿流体特性. 微观形貌的研究表明所形成的凝胶具有典型的三维网络结构, 厚度相对均一的带状纤维是组成网络的结构单元. 进一步的研究表明, 正、负离子表面活性剂碳氢链的疏溶剂作用、极性头基间的静电吸引作用、表面活性剂与正丁醇分子间的氢键作用对凝胶的形成起到重要的作用.     

创始人控制、控制链长度与真实盈余管理

从控制链长度的视角出发,去探寻金字塔结构对于家族企业真实盈余管理的影响,有助于进一步丰富对于金字塔结构的认识,具有重要的研究价值。本文利用2012~2016年我国A股市场金字塔持股结构的家族上市公司数据,对控制链长度变化与家族真实盈余管理的关系进行实证检验。研究结论表明:家族企业的控制链长度与真实盈余管理程度显著正相关;而依据最终控制人是否为公司创立者的分组检验结果显示,控制链长度与真实盈余管理的正相关关系,仅在非创始人控制的家族企业样本中成立。在采用倾向得分匹配(PSM)方法,进一步分析发现:与非创始人控制家族企业相比,创始人控制的家族企业的盈余管理程度明显更低。     

超额控制权与企业现金持有——基于家族创始人控制的调节效应

本文基于代理成本理论、动态权衡理论,选取2007年~2017年中国沪、深A 股家族上市公司数据,实证检验了家族企业超额控制权对现金持有水平的内在影响。研究结论显示:(1)家族超额控制权与现金持有水平显著正相关;(2)而家族创始人控制能够有效的抑制家族超额控制权对现金持有水平的影响。在控制了超额控制权的影响之后,进一步研究发现:(3)与非创始控制家族相比,创始家族的现金持有水平显著低于非创始家族。本文的研究结论不仅在微观治理层面,进一步证实了家族超额控制的“寻租观”,与此同时也揭示出,创始人在家族企业公司治理中所扮演的积极角色。     

Ba-La-Cu-O体系的金属-半导体转变和超导电性

测量了名义组分为 BaxLa_(5-x)Cu_5O_(5(3-y))(x=0,0.25,0.5,1.0,1.25,1.5; y>0)的系列样品电阻-温度关系。发现:对x=0的二元氧化物,其电子输运呈典型的半导体特征;随着Ba的掺入以及含Ba量的增加,系统经历了半导体-半金属-金属(超导体)转变,并且其超导临界温度Tc也单调地升高。根据Mattheiss及Freeman等人的能带计算结果,在电声子强耦合的框架里对上述现象作了定性的解释。本文作者认为:二价Ba的掺入抑制了晶格的不稳定性,稳定了超导相。     

巧妙估算,求解“不可能”问题

<正>费米是1938年诺贝尔物理学奖获得者,他不仅是一位天才的科学家,也是一位善于启发人的教育家。费米提出这样一种处理难题的思维方式:你听到一个问题,可你     

Nonlinear waves in a fluid-filled thin viscoelastic tube

In the present paper the propagation property of nonlinear waves in a thin viscoelastic tube filled with incom-pressible inviscid fluid is studied.The tube is considered to be made of an incompressible isotropic viscoelastic material described by Kelvin-Voigt model.Using the mass conservation and the momentum theorem of the fluid and radial dynamic equilibrium of an element of the tube wall,a set of nonlinear partial differential equations governing the prop-agation of nonlinear pressure wave in the solid-liquid coupled system is obtained.In the long-wave approximation the nonlinear far-field equations can be derived employing the reductive perturbation technique (RPT).Selecting the expo-nent α of the perturbation parameter in Gardner-Morikawa transformation according to the order of viscous coefficient η,three kinds of evolution equations with soliton solution,i.e.Korteweg-de Vries (KdV)-Burgers,KdV and Burgers equations are deduced.By means of the method of traveling-wave solution and numerical calculation,the propagation properties of solitary waves corresponding with these evolution equations are analysed in detail.Finally,as a example of practical application,the propagation of pressure pulses in large blood vessels is discussed.