S-型分级多孔CdS/UiO-66光催化剂的构建实现4-硝基苯胺的高效还原

金属有机框架(MOFs)材料因其高孔隙率特性在气体吸附分离、药物传递、催化等领域具有广泛应用.近年来,将功能化纳米颗粒(NPs)封装在MOFs中的研究在催化领域引起了科学家的兴趣.其中,较大比表面积的MOFs可以为NPs的分散和固定提供理想的平台,而NPs反过来可以为催化反应引入更多的活性位点,提高催化效率.然而,MOFs本身的孔隙常局限于微孔(<2 nm),这极大地限制了NPs在MOFs孔隙中的有效封装.因此,设计并制备含有介孔(2?50 nm)或大孔(>50 nm)的多级孔MOFs,揭示其孔径大小对复杂NPs/MOFs复合催化剂催化性能的影响具有重要意义.然而,具有不同孔径MOFs的可控制备具有巨大挑战性,MOFs孔径如何影响和调控NPs/MOFs复合材料催化活性是一个悬而未决的科学问题.本文结合金属离子刻蚀法和调控配体法设计了两种具有不同孔径(大孔和介孔)的UiO-66,并系统研究了孔径大小对CdS NPs的分布以及所形成的复合催化剂CdS/UiO-66的催化性能的影响及机制.我们首先阐明了UiO-66调控孔径后影响和修饰CdS NPs的空间分布:对于具有开放大孔结构的UiO-66纳米笼,CdS NPs倾向于自发沉积在UiO-66纳米笼内壁上.相比之下,CdS NPs则主要附着于介孔UiO-66的外表面.据此,具有大孔和介孔结构的CdS/UiO-66表现出不同的光催化性能.以光还原4-硝基苯胺反应为例,大孔CdS/UiO-66的反应速率常数是介孔和实心样品的3?13倍,且优于许多文献报道的CdS复合材料催化剂,表明大孔结构在制备高效复合催化材料上的潜在优势.通过光吸收能力、能级结构等计算表征,该催化剂的电子空穴对传输遵循S-型异质结光催化机制;大孔CdS/UiO-66具有较高光催化活性可归因于纳米笼对NPs的限域效应,即CdS被限制在UiO-66纳米笼内,缩短了催化剂与底物之间的电子传输距离;空心纳米笼结构则保护其内部的CdS NPs免受光腐蚀的影响,进而获得较高的催化效率和循环稳定性.可见,本文提出了一种结合离子刻蚀法和调控配体法获得具有不同孔径MOFs的有效策略,阐明了调控MOFs的孔径尺寸可以影响NPs的空间分布,是制约其性能的关键因素,有望为高效催化剂的设计及催化机制的研究提供新的依据.     

制备方法对MnOx-CeO2催化剂理化性质及低温NH3-SCR脱硝性能的影响

随着人们环保意识的增强,氮氧化物(NOx)的危害引起广泛关注.NOx作为首要的大气污染物之一,主要来源于以燃煤电厂为代表的固定源和以机动车为代表的移动源.它不仅能够导致酸雨和光化学烟雾,而且还是PM2.5的重要前驱体,严重危害人类健康和植物生长.因此,NOx的治理迫在眉睫.研究表明,氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是控制固定源NOx排放最经济有效的方法.商业化V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2脱硝催化剂的最佳工作温度窗口为300?400℃.因此,NH3-SCR脱硝设施通常安装在除尘器和脱硫装置之前以满足最佳工作温度需要.然而,在这种情况下,脱硝催化剂容易因烟气中的飞灰和含硫化合物堵塞、中毒而失活.此外,对于老电厂增加脱硝设施的改造工程,在除尘器和脱硫装置之前没有足够的空间用于安装脱硝设施.因此,开发环境友好型低温NH3-SCR脱硝催化剂显得尤为重要,因为它可以直接安装在除尘器和脱硫装置之后,从而有效减缓脱硝催化剂失活,有利于改造工程的施工.研究表明,锰基催化剂由于其优异的氧化还原性能和氧迁移能力有利于氧化NO为NO2,促进反应沿着"快速NH3-SCR"途径进行,从而表现出优异的低温脱硝性能.然而,其N2选择性、抗水性能和工作温度窗口还有待改善.因此,开发既具有高催化活性又具有宽工作温度窗口、优异抗水性能以及理想N2选择性的低温脱硝催化剂仍是一个富有挑战性的课题.二氧化铈(CeO2)由于具有优异的氧化还原性能、良好的储/释氧能力、丰富的氧空位以及Ce4+/Ce3+的轻易切换而被广泛用于NH3-SCR反应.因此,将锰氧化物(MnOx)与CeO2相结合而制备的MnOx-CeO2催化剂可能会表现出优异的低温脱硝性能.而催化剂的理化性质和催化性能还强烈地依赖于其制备方法.因此,本文采用不同方法(机械混合法、浸渍法、水热法、共沉淀法以及溶胶-凝胶法)制备了一系列MnOx-CeO2催化剂用于低温NH3-SCR反应,并运用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氮气物理吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)以及原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)等表征技术对催化剂进行了系统分析.重点考察了制备方法对MnOx-CeO2催化剂理化性质和催化性能的影响.结果表明,低温脱硝性能有如下顺序:水热法>溶胶-凝胶法>共沉淀法>浸渍法>机械混合法.这与催化剂表面Ce3+和Mn4+含量、氧空位和表面吸附氧物种浓度以及酸量和酸强度顺序一致.这些性质都与MnOx和CeO2之间的电子相互作用(即Mn3++Ce4+?Mn4++Ce3+)密切相关.特别是水热法制备的MnOx-CeO2催化剂(MnCe-HTM)由于Mnn+掺入到CeO2晶格形成铈基固溶体(含Mn-O-Ce结构)以及水热过程中的高温高压环境加强了MnOx和CeO2之间的电子相互作用,从而表现出优异的理化性质、最佳的低温脱硝性能以及理想的抗水性能.     

非线性异方差分层模型及其参数估计

提出了一类非线性异方差分层模型,研究了其固定效应和方差分量的极大似然估计问题.主要采用了期望条件最大化算法(Expectation Conditional Maximization Algorithm)和蒙特卡罗积分法(Monte-Carlo integration method).对于随机效应和模型误差的方差-协方差矩阵,本文既考虑了一般的非结构化形式,也考虑了诸如自回归(AR(1))和复合对称等的结构化形式.仿真模拟的结果显示本文提出的模型及参数估计方法表现良好.此外,本文还将该类模型和估计方法应用到中国官方经济数据上,得到了一些有意义的结论.     

一类分数阶微分方程积分边值问题正解的分歧性

利用分歧方法和拓扑度理论,研究了一类带参数的分数阶微分方程积分边值问题正解的存在性.根据格林函数的性质,得到了系统正解的存在的若干充分条件.最后,通过数值例子验证了所得结果的有效性.     

石墨烯修饰三氧化钨/二氧化钛S型异质结增强的光催化产氢活性（英文）

太阳光驱动的光催化分解水产氢是利用太阳能解决当前能源危机和环境问题的理想策略.二氧化钛由于其稳定、环境友好和成本低等优点受到广泛研究,在光催化领域具有不可或缺的作用.然而,纯二氧化钛光催化剂具有光生电子-空穴复合率高、太阳能利用率低等缺点,使其在光催化产氢领域的应用受到限制.迄今为止,人们探索了多种改性策略来提高二氧化钛的光催化活性,如贵金属负载、金属或非金属元素掺杂、构建异质结等.通过复合两个具有合适能带排布的半导体来构建异质结可以大大提高光生载流子的分离,被认为是一种有效的解决方案.最近提出了一种新的S型异质结概念,以解释不同半导体异质界面载流子转移分离的问题.S型异质结是在传统Ⅱ型和Z型(液相Z型、全固态Z型、间接Z型、直接Z型)基础上提出的,但又扬长避短,优于传统Ⅱ型和Z型.通常,S型异质结是由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂构建而成.三氧化钨禁带宽度较小(2.4-2.8 eV),功函数较大,是典型的氧化型光催化剂,也是构建S型异质结的理想半导体光催化剂.根据S型电荷转移机制,三氧化钨/二氧化钛复合物在光辐照下,三氧化钨导带上相对无用的电子与二氧化钛价带上相对无用的空穴复合,二氧化钛导带上还原能力较强的电子和三氧化钨价带上氧化能力较强的空穴得以保留,从而在异质界面上实现了氧化还原能力较强的光生电子-空穴对的分离.同时,石墨烯作为一种蜂窝状碳原子二维材料,是理想的电子受体,在异质结光催化剂中能及时转移电子.而且,石墨烯具有较好的导热性和电子迁移率,光吸收强,比表面积大,可为光催化反应提供丰富的吸附和活性位点,已经被认为是一种重要催化剂载体和光电分解水产氢的有效共催化剂.本文采用简便的一步水热法制备石墨烯修饰的三氧化钨/二氧化钛S型异质结光催化剂.光催化产氢性能测试表明,三氧化钨/二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化产氢速率显著提高(245.8μmol g^-1 h^-1),约为纯TiO2的3.5倍.高分辨透射电子显微镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱结果证明了TiO2和WO3纳米颗粒的紧密接触,并成功负载在还原氧化石墨烯(rGO)上.X射线光电子能谱中Ti 2p结合能的增加证实TiO2和WO3之间强的相互作用和S型异质结的形成.此外,复合材料中的rGO大大拓展了复合物的光吸收范围(紫外-可见漫反射光谱),增强了光热转换效应,而且rGO与TiO2之间形成肖特基结,促进了TiO2导带电子的转移和分离.总之,WO3和TiO2的S型异质结与TiO2和rGO之间的肖特基异质结的协同效应抑制了相对有用的电子和空穴的复合,有利于氧化还原能力较强的载流子的分离和进一步转移,加速了表面产氢动力学,于是增强了三元复合光催化剂的光催化产氢活性.     

海洋生物质纤维材料的开发与研究

海洋生物质多糖拥有来源丰富可再生、可生物降解、快速的凝胶性能和良好的生物相容性等优异性能,被广泛应用作药物缓释、组织工程支架、医用敷料等领域,但国内外对于其在功能纤维的制备和应用等方面的研究尚处于初级阶段。结合本课题组已经取得的海洋生物质纤维制备的成果,本文对具有代表性的海洋生物质纤维材料——海藻酸盐纤维和卡拉胶纤维的...     

暴露{001}面TiO2纳米片分等级花状结构的制备及其光催化活性

以钛酸盐纳米管为前驱体,在HF-H2O-C2H5OH的混合溶液中,采用一种简单的醇热方法合成了具有87%暴露{001}面的TiO2纳米片自组装形成的分等级花状TiO2超结构.运用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和N2吸附-脱附等方法对样品进行了表征,并在紫外光照射下于空气和溶液中分别考察了其光催化降解丙酮和甲基橙反应活性...     

A silazane additive for CsPbI2Br perovskite solar cells

Adding additives into peroskite precursor solution has been proven as a simple and efficient strategy to improve the quality of peroskite films. In this work, we demonstrate an effective additive strategy to improve the quality of all-inorganic perovskite films by adding a novel silazane additive heptamethyldisilazane (HDMS). The power conversion efficiency (PCE) of the optimized devices is enhanced from 14.55% to 15.31% with an open-circuit voltage over 1.26 V due to the higher quality perovskite films with lower trap density after the incorporation of HDMS. More interestingly, the HDMS devices exhibit superior humidity and thermal stability compared with the control ones. This work provides a simple and efficient strategy to enhance the device performance and stability of all-inorganic perovskite solar cells, which could facilitate its commercialization.     

Quantitative simulations of ratchet potential in a dusty plasma ratchet

Using a dusty plasma ratchet, one can realize the rectification of charged dust particle in a plasma. To obtain the ratchet potential dominating the rectification, here we perform quantitative simulations based on a two-dimensional fluid model of capacitively coupled plasma. Plasma parameters are firstly calculated in two typical cross sections of the dusty plasma ratchet which cut vertically the saw channel at different azimuthal positions. The balance positions of charged dust particle in the two cross sections then can be found exactly. The electric potentials at the two balance positions have different values. Using interpolation in term of a double-sine function from previous experimental measurement, an asymmetrical ratchet potential along the saw channel is finally obtained. The asymmetrical orientation of the ratchet potential depends on discharge conditions. Quantitative simulations further reproduce our previous experimental phenomena such as the rectification of dust particle in the dusty plasma ratchet.     

基于多层Bayes估计的战略协同网络供应链可靠性的参数估计

在战略协同网络中供应链的可靠性研究中,引进失效信息,对可靠性参数进行了估计,并给出了实证,结果表明本文给出的方法可行.