萘甲腈和2,3-二甲基丁烯-2-光环加成反应:三氟醋酸的效应

在低转光解情况下,1-萘甲腈(1-NpCN)和2,3-二甲基丁烯-2(DMB)在环已烷或苯中的光环加成反应主要得到环丁烷3,但2-NpCN主要得到氨杂环丁烯6和少量的环丁烷5,三氟醋酸(TFA)量增加抑制1-NpCN和DMB的光环加成反应,表明TFA与基态及单激发态1-NpCN生成非光反应的复合物,它也淬灭^*(1-NpCN-DMB)激基复合物.在低浓度范围(0.1M以下)TFA加速2-NpCN和DMB光环加成反应,但在高浓度范围(大于0.1M)时又抑制反应.这些结果被解析如下:^*(2-NpCN-DMB)激基复合物和TFA反应增加5和6的得率,反之,是由于生成非光反应的基态复合物及淬灭单激发态2-NpCN.在非极性溶剂中二种单激发态萘甲腈生成TFA激基复合物的萤光与母体^*NpCN萤光区域几乎相同.     

ClONO2及其异构体光解反应的从头算研究(Ⅱ)——ClONO2→ClO+NO2反应机理研究

用从头算方法讨论了大气臭氧层主要破坏物ClONO2在光照下分解反应途径:ClONO2→ClO+NO2的反应机理.该反应的2个过渡态ClO…NOO(TS2a)和OCI…NOO(TS2b)中TS2a能垒较高,始态难于越过如此高的势垒;TS2b势垒较低,而产物到过渡态TS2b的能垒也仅有1.20 eV,故预测该反应为一个可逆反应.     

Fluorescence Quenching Effects of Donor-Acceptor Pairs Through A Rigid Spacer

Heptacyclo [6.6.0.02,6.03,13.04,11.05,9,010,14] tetradecane is a cage-shaped molecule of both high symmetry (D2d) and high rigidity. In our previous reports, it has been used as an unique spacer group for electron transfer processes between a donor (D) and an acceptor (A) substituent. The D and A chromophores can be aligned along a straight line, either coplanar (0° dihedral angle) or perpendicular (90° dihedral angle) with respect to each other. Knowledge collected in this work may be useful for the design of photo-electronic devices, such as electrochemical sensors, photovoltaic cells, molecular rectifiers and switches, etc.     

聚氨酯弹性体的热分解动力学研究

聚氨酯弹性体的热分解动力学研究;聚醚型聚氨酯;聚酯型聚氨酯;热分解;动力学;模型拟合法     

聚氨酯的热分解研究进展

介绍了有关聚氨酯热性能研究的状况,着重阐述了聚氨酯在不同气氛下的热解机理及热解动力学的内容,同时也阐述了聚氨酯今后热解研究的发展方向。     

锑在酸、碱溶液中的极化行为Ⅰ.锑在酸、碱溶液中的阳极氧化

本文用经典极化曲线的方法和交流电测定电极表面状态的方法,对锑在氢氧化钾、硫酸和盐酸中的阳极过程进行研究,获得如下的结果:1.锑的阳极电位φ与极化电流密度i及pH之间的关系可由公式表示:φ=a+blogi-b'pHo在1-13.4N氢氧化钾溶液中,b=116毫伏,b'=115毫伏;在1-14N硫酸中,b=24毫伏,b'=48毫伏;在1-12N盐酸中,b=24毫伏,b'=-48至-54毫伏。a为常数。2.溶液pH对锑的阳极溶解速度的关系,λ=(∂logi/∂pH)_φ,在氢氧化钾溶液中,λ=1;在硫酸中,λ=2;在盐酸中λ'=(∂logi/∂pH)_φ=+2:即溶解速度在氢氧化钾或盐酸中随浓度增长而加速;在硫酸中则相反。3.假设锑在这些介质中的阳极反应具共同的基本步骤:Sb+O^-→SbO_吸+e^-,在氢氧化钾溶液中,过程的进行依靠类似的步骤,使SbO继续氧化而逐步形成Sb₂O₃,Sb₂O₄;后者在溶液中因不稳定而歧化为Sb_O3及Sb₂O₅。O^-假定通过如下步骤形成:OH^-→OH_吸+e^-,OH_吸+OH^-→O^-+H₂O。前者如为控制步骤则与实验数据相符合。在硫酸中则以共同步骤形成的中间物SbO失去电子而成SbO⁺为控制步骤。在盐酸中因氧化膜SbO被氯离子破坏而生成络离子SbCl₄^-为控制步骤。在酸中,O^-假定是由水分子的单电子放电产生:H₂O→O^-+2H⁺+e^-。4.由于氧化产物(Sb₂O₃,Sb₂O₅及吸附氧原子)在电极表面的积累,不论在酸或碱中,形成3-5个分子层,才导致表面钝化。氧的逸出发生在稳定钝化区的电位,这可能是O^-在钝化表面继续放电的结果。     

Kishner-Wolff改良法——X.数种C20羰基甾体化合物的还原

在螺旋内酯甾的结构与疗效关系研究中,我们准备用17α-羟基-17β-醛基化合物(Ⅰ)为原料以合成具反式构型的螺旋内酯甾(Ⅱ).Ⅰ系未知体.为证明其结构曾用改良的Kishner-Wolff还原法处理.Ⅰ还原后得一混合物,经氧化铝层析获得化合物(Ⅲ)及(Ⅳ),其纯品得率分别为13%及45%,两者均为已知体.Ⅳ经Oppenauer氧化成17β-甲基异睾丸素(Ⅴ);Ⅲ经微量臭氧氧化生成甲醛,因而得到进一步的证明.α-酮醇在用改良的Kishner-Wolff法还原时,α位置的羟基往往易被除去,而现在含α-羟基的醛基化合物(Ⅰ)经还原则主要生成羟基保留之物(Ⅳ).     

5-羟基嘧啶——Ⅳ.5-烷氧基-5-烷基-2-硫代巴比酸和有关化合物的合成

自烷氧基乙酸乙酯的乙氧草酰化,继以热裂去羰化反应,合成了一系列烷氧基丙二酸二乙酯(Ⅵ,R=n-C₃H₇,n-C₄H₉,iso-C₄H₉,iso-C₅H₁₁和C₆H₅CH₂);进一步烷基化,得到烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ,R'=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇和n-C₄H-9)。烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ)与脲、硫脲和与胍的缩合的容易程度相差颇巨。除苯甲氧基乙基丙二酸二乙酯曾与脲缩合生成相应的5,5-二取代巴比酸(I,Y=O)外,其他的各烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ)均未能与脲顺利地发生缩合。各烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ)与硫脲的缩合效果较佳,但其中仍有若干未能得到所期望的2-硫代巴比酸(I,Y=S)。两个系列的烷氧基烷基丙二酸二乙酯(Ⅶ,R=n-C₃H₇和C₆H₅CH₂;R'=CH₃,C₂H₅,n-C₃H₇,和n-C₄H₉)与胍的缩合非常顺利,生成相应的5,5-二取代-2-亚氨基巴此酸(I,Y=NH)。5-苯甲氧基-5-烷基-2-亚氨基巴比酸还进行了氢解,得到相应的5-羟基-5-烷基-2-亚氰基巴比酸(I,R=H,R'=烷基,Y=NH)。     

聚氨酯的FTIR光谱与热分析研究

采用原位傅里叶变换红外光谱法,研究了聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯在空气气氛中从室温到400 ℃之间的热解反应,实时考察了其在不同温度条件下分解残留物的基团特性。利用热分析技术考察了它们在不同气氛下从室温到700 ℃之间的热解反应。探讨了在有氧条件下的热解反应机理。结果表明聚酯型聚氨酯在空气中存在硬段和软段先后分解的两个阶段,而聚醚型聚氨酯则是硬段与软段同时分解。热分解结果也显示,硬段相同的聚氨酯,聚酯型聚氨酯的起始失重温度高于聚醚型聚氨酯,显示聚酯型的热稳定性强于聚醚型。同时聚氨酯在空气中的起始失重温度比在氮气中提前,说明氧气的存在能促进聚氨酯主链上C—C和C—O键的断裂。     

用压电晶片法研究铁在稳定磁场中作横振动时的声频内耗

用罗谢耳盐(NaKC₄H₄O₆·4H₂O)压电晶片测量铁在稳定磁场中作横振动时的内耗,所用的振动频率是1633周/秒。当磁场强度小於40—50奥时,内耗随着磁场强度而变化的曲线几乎是平的,其后则变化较快,在超过约150奥时,内耗的变化又渐越平缓,最后达到一个差不多恒定的最大值。这个内耗最大值在饱和磁场强度下并不降低,这种现象是以前所没有观察到的。根据初步的分析,认为所观察到的内耗舆铁磁性物质在磁场中作横振动时磁畴的磁化向量的转动有密切关系。铁中的磁畴的磁化向量由於试样的弯曲而随着转向,但是外加磁场的作用却要使它们转囘到舆磁场方向一致。通过磁致伸缩的作用,磁畴的转动引起试样的附加应变。这种磁性现象舆弹性现象之间的耦合过程需要一定的时间,因而造成一种应变落后於应力的情况,在周期性应力的作用下便引起内耗。