异丁烯直接胺化合成叔丁胺反应的热力学研究

叔丁胺是一种重要的有机化工中间体,广泛应用于制备橡胶促进剂,医药,农药,着色剂等诸多下游产物.目前,叔丁胺主要的生产方法,如叔丁脲水解法,异丁烯-氢氰酸法(Ritter法),卤代烃胺化法等存在产品收率较低,涉及强酸/强碱的使用,对设备腐蚀和环境污染严重等问题.异丁烯直接胺化生产叔丁胺,原子利用率100%,是典型的绿色化学反应.20世纪末,BASF公司以β沸石为催化剂,率先实现了异丁烯胺化技术的工业应用.但是,其反应条件苛刻,压力达28 MPa,生产过程能耗大,对设备材质要求高.目前,关于异丁烯直接胺化的文献较少,且相关研究多在远离工业应用的常压条件下进行.同时,对于异丁烯直接胺化反应过程的热力学,特别是缓和反应条件下的热力学尚待进一步系统和深入地研究分析,以期指导低温低压条件下高性能胺化催化剂的研发和工艺条件优化.我们计算了473?573 K间,异丁烯胺化制备叔丁胺反应的ΔrH,ΔrG,Kp等热力学数据.在此基础上,分析了反应温度,压力和氨烯比(摩尔比)对异丁烯平衡转化率(叔丁胺选择性>99%,未予考虑)的影响.结果表明,异丁烯胺化是中等强度的放热反应,升高反应温度会急剧降低异丁烯的平衡转化率,如在5 MPa,氨烯比1的条件下,反应温度从473 K提高到573 K,异丁烯平衡转化率从40.6%降到6.9%.但从动力学角度而言,升温可提高胺化反应速率,因此在特定的反应条件下和催化剂上,必然存在最佳反应温度.提高反应压力和氨烯比有利于提高异丁烯的热力学平衡转化率.开发在低温和相对较低的压力下具有较高胺化活性的催化剂是提高该过程经济性和实用性的关键.在较缓和的反应条件下(523 K,5 MPa,氨烯比4及异丁烯空速0.5 h?1),考察了ZSM-5(R=50和R=412,R为硅铝比,下同),ZSM-11(R=48),MOR(R=10),SAPO-11(摩尔组成,1.6Al2O3:1.0SiO2:1.4P2O5)等不同拓扑结构分子筛以及氧化铝在异丁烯胺化反应中的性能.结果表明,空白试验中,无叔丁胺产物生成.在ZSM-11上的获得最高的异丁烯胺化转化率,为14.2%(达到平衡转化率的52.2%),在ZSM-5(R=50),ZSM-5(R=412)和MOR上,异丁烯转化率分别为13.9%,6.4%和2.9%,叔丁胺选择性均大于99.8%.而SAPO-11和氧化铝未呈现出胺化反应活性.关联氨气程序升温脱附,吡啶吸附红外表征结果及分子筛孔结构特点,表明分子筛胺化活性与其孔径及Br?nsted酸的酸量和酸强度密切相关.为了进一步验证实际反应体系中反应条件对异丁烯胺化反应过程的影响规律,我们在ZSM-11催化剂上,系统考察了反应温度,压力,氨烯比和异丁烯空速对催化剂胺化反应性能的影响及变化规律.结果表明,在其他条件不变的情况下,异丁烯转化率随着温度的升高呈现出先增大后减小的趋势.适当提高原料中氨烯比和反应压力,以及采用较低异丁烯空速有利于促进异丁烯的转化.上述规律与热力学计算结果呈现出较好的一致性.在ZSM-11催化剂上,异丁烯直接胺化反应的较佳反应条件为523 K,5 MPa,氨烯比4,异丁烯空速0.5 h?1.上述结果可为异丁烯直接胺化合成叔丁胺过程新型高效催化剂的研发和反应工艺条件优化提供参考和指导.     

基于支持向量机的武器系统参数费用模型

在武器系统分析中,建立武器参数费用模型时,首先要挑选特征参数,这里采用R ough理论中的知识约简方法选择武器的特征参数;利用支持向量机建立了参数费用模型;给出了实例和解决此问题的支持向量机源程序.通过实例与线性回归法和神经网络法的结果进行了比较,结果表明支持向量机比较精确和简单.     

氢化物ICP-AES法同时测定人发中微量砷和铋

采用ICP-AES法同时测定人发中多种微量元素已有较多的报导,但该法对人发中As分族元素的测定,报导尚不多见。本文提出的氢化物ICP-AES法是高灵敏度同时测定人发中As和Bi的有效方法。文中对氢化剂(NaBH_4)浓度,溶液还原酸度,载气压力选择(即试液与NaBH_4溶液的提升量比)及ICP功率选择进行了试验;考察了多种共存元素的干扰情况;对记忆效应的情况也进行了试验。从而选择出折衷测定条件对试样进行了分析。相对标准偏差小于4.5%,测定范围0.01-1.00ppm。     

引种中华虎凤蝶幼虫在燕山地区取食行为观察

研究了中华虎凤蝶引种至江西燕山地区后,1~5龄幼虫群体和个体的取食行为。实验结果显示,2~5龄幼虫在叶片向下的那一面取食,取食位置与叶片的正反面无关;2、3龄幼虫具有群体取食性,群体取食后集体休息,在取食间隔期基本无爬行活动,而人为分开的个体取食后在取食间隔期间爬行活动次数较多;不同龄期的取食效率随着龄期的增长而升高;同一龄期内幼虫一次取食时间呈规律性变化;4龄幼虫一次取食时间长短与其前后取食间隔总时间长短具极显著的相关性。综上所述,中华虎凤蝶幼虫的取食行为呈现出某种规律性,表明其取食行为不仅是受外在因素的影响,也受内部因子的调控。 更多还原     

蚁群遗传混合算法

将蚁群遗传混合算法分别求解离散空间的和连续空间优化问题.求解旅行商问题的混合算法是以遗传算法为整个算法的框架,利用了蚁群算法中的信息素特性的进行交叉操作;根据旅行商问题的特点,给出了4种变异策略;针对遗传算法存在的过早收敛问题,加入2-0pt方法对问题求解进行了局部优化.与模拟退火算法、标准遗传算法和标准蚁群算法进行比较,4种混合算法效果都比较好,策略D的混合算法效果最好.求解连续空间优化问题是以蚁群算法为整个算法的框架,加入遗传算法的交叉操作和变异操作,用测试函数验证了混合蚁群算法的正确性.     

关于直线拟合的注记

讨论了使残差的最大绝对值为最小准则和使残差的绝对值之和为最小的准则的直线拟合问题,采用线性规划可解决此问题,最后讨论了多项式拟合的情况。     

病毒与致癌作用——人肿瘤病毒的探索

一引言“一度被认为与癌无关的病毒,今天已成为最有希望的探索焦点了”。根据动物模型的研究——形态学的、免疫学的、生物化学的和生物学的研究——从原则上建立了病毒与赘生物之间的关系,特别是哺乳动物的白血病与肉瘤的关系。但是根据动物模型类似的研究还     

以TiO2-SiO2为载体的联吡啶钌对氧敏感性的研究

近年来,有关氧传感器的研究最主要的是氧猝灭传感器,它是基于降低荧光强度,或通过时间分辨荧光进行测定。研制氧传感器的关键在于制备性能优良的氧传感膜。即要求使用对氧敏感性较强的荧光指示剂。其敏感物主要有两类,第一类是有机金属络合物,如钌络合物,锇络合物等。另一类是多环芳香烃和卟啉,如芘二丁酸,四苯基卟啉等。本文使用的是有机金属络合物联吡啶钌（Ru（bpy）3Cl2）,它在蓝色波长光的激发下能产生红色荧光,而氧对其荧光具有猝灭作用。通过检测荧光被猝灭的程度则可达到检测氧气的目的。     

基于自洽GW方法的碳化硅准粒子能带结构计算

在多体微扰理论的框架下, 分别采用G₀W₀方法和准粒子自洽GW方法计算3C-SiC和2H-SiC的准粒子能级. 由一个平均Monkhorst-Pack网格点上的准粒子能级和准粒子波函数出发, 结合最局域Wannier函数插值, 得到3C-SiC和2H-SiC的自洽准粒子能带结构. 3C-SiC的价带顶在Γ点, 导带底在X点. DFT-LDA, G₀W₀和准粒子自洽GW给出的3C-SiC间接禁带宽度分别为 1.30 eV, 2.23 eV和2.88 eV. 2H-SiC价带顶在Γ 点, 导带底在K点. 采用DFT-LDA, G₀W₀和准粒子自洽GW方法得到的间接禁带宽度分别为2.12 eV, 3.12 eV和 3.75 eV. 计算基于赝势方法, 对于3C-SiC和2H-SiC的准粒子自洽GW计算给出的禁带宽度均比实验值略大.