铜镍双金属催化剂上糠醛水相选择性偶联加氢-重排制环戊酮

生物质资源高效催化转化制备高附加值化学品具有重要的科学意义与工业应用潜力.生物质基糠醛催化加氢-重排制备环戊酮是一条具有吸引力的"非石油"制备路线,但该过程面临副产物多、环戊酮选择性难以提高等难题,除糠醛外,中间物种也很容易发生多种聚合副反应.因此,探索中间物种聚合副反应的条件和作用机制,是提高目标产物环戊酮的选择性和收率的关键.本文制备了CuNi/Al-MCM-41双金属纳米过渡金属催化剂,通过精确调控介质水的pH值和原料浓度,实现了糠醛加氢-重排耦合制备环戊酮的高选择性和高收率.在2.0 MPa H2,160oC和近中性条件下反应5 h,糠醛的转化率为99.0％,环戊酮的选择性达到97.7％;其催化性能远远高于单组份铜或镍催化剂以及其它分子筛载体(MCM-41,SBA-15,HY,ZSM-5)负载的CuNi双金属催化剂.研究结果表明,高度分散在MCM-41上的少量Al组分,有利于Cu,Ni金属组分相互均匀分散.XPS结果表明,双金属催化剂CuNi/Al-MCM-41中Cu和Ni具有明显的电子结合能偏移,表明Ni向Cu转移电子;耦合催化反应性能的提高可能与CuNi双金属协同作用及电荷转移效应有关.傅立叶变换红外光谱和质谱结果表明,聚合副反应对反应体系的pH值敏感.在酸性条件下,中间产物糠醇在反应体系中容易发生聚合,导致糠醇重排生成3-羟基环戊烯酮的选择性降低;在碱性条件下,3-羟基环戊烯酮转化为4-羟基-环戊-2-烯酮后,容易进一步发生聚合副反应.在近中性条件下可有效避免中间体的聚合,提高加氢重排生成环戊酮的选择性.此外,降低原料糠醛的初始浓度,有利于降低聚合等副反应,能够进一步提高目标产物环戊酮的收率.本文为研制双金属纳米过渡金属催化剂以及利用双金属协同作用等方面提供新的启示,为解决生物质原料转化过程中普遍存在的聚合副反应和碳平衡降低等问题提供了新思路.     

基于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的石墨烯/金纳米粒子/葡萄糖氧化酶柔性电极的制备及检测葡萄糖

采用化学气相沉积法生长多晶石墨烯(Graphene, G),转移至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面,通过控制金溶胶蒸发速率,在多晶石墨烯表面组装均匀分布的亚单层金纳米粒子(AuNPs);然后修饰巯基乙酸,通过共价交联反应将葡萄糖氧化酶固定于AuNPs表面,构建基于PET膜的石墨烯/金纳米粒子/葡萄糖氧化酶(G/AuNPs/GOD)柔性电极.此电极在工作电位0.6 V(vs.SCE电极)、pH 7.0磷酸盐缓冲溶液、室温25℃条件下,差分脉冲伏安法响应电流与被测葡萄糖浓度在0.05~10.55 mmol/L范围内呈线性关系,线性方程为I(108A)=0.2629 C(mmol/L)+1.4149,线性相关系数 r=0.9955,检出限1 μmol/L (3σ). G/AuNPs/GOD柔性电极的制备可为特定环境和可穿戴设备的葡萄糖检测提供了新的途径和方法,拓展了葡萄糖检测的应用范围.     

利用快速扫描伏安法测定醋酸根和甲酸根在铂(111)电极上吸附等温线 (cited: 3)

快速扫描伏安法是一种可以用来区分氧化/还原,吸附/脱附反应的有效工具. 这里,我们将提供一种新的方法,在一种相对浓度较低的反应物溶液中,利用不同的电位扫描速率(相对于扩散速率),可以得到电极表面的吸附/脱附过程的等温线. 本文将以醋酸根在酸性溶液中在Pt(111)上吸附作为例子,并将此方法扩展到复杂的甲酸氧化反应机理研究中.     

非过渡金属催化体系NHPI/DDQ/NaNO2催化分子氧选择氧化醇

考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI),2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)与NaNO2组成的非金属催化体系,催化分子氧选择氧化醇的反应性能.结果表明,该体系可有效地催化芳香醇等生成相应的醛(酮).在80℃反应6h,苯甲醇转化率达到65%,苯甲醛选择性为99%.此外,该催化体系也能有效地催化其它醇的选...     

pH值对硅烷偶联剂表面改性稀土长余辉发光材料的影响

为提高稀土长余辉发光材料SrMgAl4 O8:Eu2+,Dy3+在非极性树脂中的分散性和相容性,用硅烷偶联剂YDH-570在强酸条件下对其进行了表面改性.通过质量变化、比表面积、ATR-FTIR、SEM(能谱分析)和发光性能分别研究了该条件下不同ptH值改性对材料表面组成、形貌和性能的影响.结果发现:强酸条件下改性效果十分显著;当pH值由0.6增加到0.72时,样品增重率达23.3％,33.3％,53.3％,比表面积净增75.6％,215.2％,265.4％;对于改性效果较明显的pH为0.72的样品,能谱分析证实是一种片状有机包覆层结构;余辉衰减曲线表明,表面改性对材料发光性能影响不大.     

以吡唑羧酸类席夫碱为配体的铜配合物的磁性理论研究

采用密度泛函理论结合对称性破损态方法,以吡唑羧酸类席夫碱为配体的四核铜配合物[Cu_4(L)_4]·2NaClO_4·2MeOH(L=5-(1-((3-氨丙基)亚氨基)乙基)-4-甲基-1H-吡唑-3-羧酸)中邻近的双核铜为研究对象,用4种密度泛函方法(PBE0,B3LYP,B3PW91,B3P86)在3个基组(SDD,LANL2DZ,6-31G)水平下对配合物进行计算,计算所得结果都与实验值接近.其中在PBE0/LANL2DZ水平上,该配合物的计算结果与实验值符合程度最好.研究表明该配合物中金属离子之间弱的反铁磁作用是因为能量劈裂较小的单占据分子轨道SOMOs,自旋密度分析显示反铁磁性的铜配合物存在自旋离域效应.     

由DTG曲线确定反应级数的新方法

利用动态热重曲线求固相反应动力学参数的方法很多,如微分差分法,微分法和积分法等,有关数据处理方法中,反应级数n的获得尤为重要,因为有的需要预先知道反应级数或通过尝试才能求得反应级数;如Coats-redfern法,最大速率法等。有的方法虽可由实验直接确定反应级数,但精度低。前文曾采用逐步逼进法对Coats-redfern法中最佳n值的获得进行了讨论。本文根据DTG-TG曲线的特点,探求一种简便获得反应级数n的方法,通过研究CaC_2O_4·H_2O的分解反应,对该方法的可靠性进行论证。     

用于环己烷氧化混合产物的分析方法

针对环己烷空气液相氧化混合产物的不同特性，采用了不同的测定方法：环己基过氧化氢采用间接碘量法定量；酸和酯采用酸碱滴定法定量；环己醇和环己酮等有机物采用气相色谱法，但进样前先加入三苯基膦以避免环己基过氧化氢的干扰。该方法回收率为96．62％～101．69％，相对标准偏差为1．12％～5．09％。     

氧化铁(Ⅲ)还原动力学研究

氧化铁是制造磁性材料、涂料和催化剂的基本原料,用途广泛。许多工业过程如钢铁冶炼以及催化剂活化均与其价态和还原行为密切相关。因此,研究其还原动力学,不仅具有理论意义,而且有很重要的应用价值。金属氧化物包括氧化铁的还原反应,前人已作了不少研究,然而有些基本问题还不够明确,或存在分歧意见。本文通过等温和程序升温还原实验,考察了α-Fe_2O_3和γ-Fe_2O_3的还原行为,对动力学模型和还原机制加以探讨。     

CO在Cu上的吸附热测定

CO在金属上的吸附和活化研究是人们深感兴趣的课题之一。对于.CO+H_2反应,不同金属对于CO的吸附能力的差异,会导致产物分布发生变化.吸附热是衡量吸附键强弱的重要标志之一.常见的测定方法有直接量热法、吸附等温线法等,也有用红外光谱法测定.鉴于很多催化剂体系中含有Cu组分,本文采用脉冲热分析方法,对CO在Cu上的吸附热进行测定,考察了温度对吸附热的影响,得到较为满意的结果。