二价金属离子对含铜水滑石结构稳定性的影响

通过构建不同的二价金属离子(M²⁺=Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺)部分取代铜离子形成CuM₂Al 水滑石(CuM₂Al-LDHs)的周期性模型, 基于密度泛函理论(DFT), 用CASTEP程序模块对周期性模型进行几何全优化和性质计算, 通过分析各体系的结构参数、电子排布、Mulliken 电荷布居、氢键、结合能, 总结出含铜水滑石体系结构的稳定性规律. 计算结果表明: 在CuM₂Al-LDHs 体系中, 主客体间作用力对层板厚度的影响占主要因素; M离子对中心三价铝离子的影响较小, 对二价铜离子的影响较大, 其中价电子均匀排布的M离子对铜的畸变影响小于价电子不均匀排布的M离子. 另外在价电子均匀排布的CuM₂Al-LDHs 体系中, 主客体间的静电作用力和氢键强度逐渐增强. 总体上, 随着M离子周期数的增加, 体系的畸变角增大, 结合能绝对值逐渐减小, 体系的稳定性下降. 价电子不均匀排布的CuCo₂Al-LDHs 体系的稳定性最差. 这有助于从理论上更好地认识含铜水滑石的合成规律.     

层间水分子含量对铜铁水滑石超分子作用力的影响

构建铜铁水滑石[Cu₃Fe-LDHs-yH₂O(y=0-2)]周期性计算模型, 采用密度泛函理论(DFT), 选取CASTEP程序模块, 对体系进行几何全优化, 从结构参数、氢键布居、Mulliken电荷布居、逐级水合能等角度研究了层间NO₃^-和H₂O的分布形态及其与水滑石(LDHs)层板的超分子作用, 探究了水分子数目对体系姜-泰勒效应的影响. 结果表明, Cu₃Fe-LDHs-yH₂O主客体间存在着较强的超分子作用力, 主要包括氢键和静电作用, 其中氢键作用在水合过程中起主导作用, 氢键强度的顺序是层板-阴离子(L-A)型＞阴离子-水(A-W)型＞层板-水(L-W)型＞水-水(W-W)型; 随着层间水分子数的增加, 层间距先略微降低后显著升高, Cu₃Fe-LDHs体系的Cu—O八面体被逐渐拉长, 层板Cu²⁺的姜-泰勒畸变程度逐渐增大, 体系的逐级水合能绝对值逐渐降低, 说明Cu₃Fe-LDHs的水合程度不会无限增加, 而是具有一个饱和值. Cu₃Fe-LDHs-1H₂O构型接近理想六方晶胞, 层板金属畸变程度最小, 稳定性最高, 层间距与实验值较吻合, 推测其为实验上合成的Cu₃Fe-LDHs较稳定的构型.     

索氏提取-气相色谱法测定高含水率土壤中 21种酚类化合物

高含水率土壤样品与无水硫酸钠混合均匀后,以二氯甲烷-正己烷(2+1)混合液为提取剂进行索氏提取,提取液经氢氧化钠溶液净化,再经酸化后由二氯甲烷-乙酸乙酯(4+1)混合液提取,最后进行浓缩,采用气相色谱法测定浓缩液中21种酚类化合物的含量。用HP-5色谱柱(30m×0.25mm,0.25μm)分离,氢火焰离子化检测器检测。21种酚类化合物的质量浓度均在1.0～100.0mg·L~(-1)内与其对应的峰面积呈线性关系,检出限为0.01～0.07mg·kg~(-1)。以空白样品为基体进行加标回收试验,所得回收率为71.4%～95.1%,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.0%～11%。     

微流控芯片结合表面增强拉曼光谱实时监测α-苯乙醇的微量合成反应

表面增强拉曼光谱（SERS）因极高的检测灵敏度且能够提供丰富的分子结构信息,可实现原位、实时监测等优点而成为广受关注的痕量分析工具.本文发展了基于微流控和SERS的联用技术,实现了微有机合成反应的现场监测.以磁性核壳纳米粒子Fe₃O₄@Ag为SERS基底,通过外加磁场调控富集实现连续的SERS检测;结合微流控反应器在有机合成中反应物用量少、效率高、易于实现在线检测和高通量筛选的优势,实现了α-苯乙醇的微量合成反应以及实时SERS监测.研究表明,Fe₃O₄@Ag核壳纳米粒子具备在微流控反应通道中的磁富集功能和SERS连续检测的性能.通过改变微流控通道中反应物的流速可调控反应速度,在固定时间内获得不同浓度的反应物,利用差谱技术消除反应物光谱的干扰,获得了产物α-苯乙醇的特征SERS光谱.结果表明微流控技术与SERS联用可发展成为微量有机反应的监测手段,在有机化学反应高通量筛选中具有潜在应用价值.     

不同品种冷鲜猪肉pH值高光谱检测模型的传递方法研究

针对目前模型传递方法研究大多在不同仪器之间且均采用近红外光谱建立模型,采用高光谱技术建立猪肉pH值定量检测模型,并针对不同品种间的模型传递提出了一种光谱和预测值同步校正(sync correction of spectrum and prediction value, CSPV)的传递算法,并与模型更新方法进行比较。当模型满足预测相关系数(correlation coefficient of prediction, r_p)r_p≥0.837,且剩余预测偏差(residual prediction deviation, RPD)RPD≥1.9时,表明预测结果可靠。以杜长大、茂佳山黑猪和零号土猪3个品种猪肉样品为研究对象,以杜长大作为主品种,茂佳山黑猪和零号土猪作为从品种,采用偏最小二乘(partial least squares regression, PLS)法建立主品种猪肉pH值定量检测模型,模型校正相关系数(correlation coefficient of cross-validation r_c)和预测相关系数r_p分别达到0.922和0.904,交互验证均方根误差(root mean squared error of cross validation, RMSECV) 和预测均方根误差(root mean squared error of prediction, RMSEP)分别为0.045和0.046,RPD为2.380。用主模型分别对茂佳山黑猪和零号土猪pH值进行预测,r_p仅达到0.770和0.731,RMSEP分别为0.111和0.209,RPD分别为1.533和1.234,预测精度较差。分别采用CSPV传递算法和模型更新方法对主模型进行传递和修正,比较并验证了两种方法的模型传递和修正结果。采用CSPV算法对模型传递后,当标样个数分别为9个和10个时,r_p可提高到0.889和0.900,RPD提高到2.071和2.213,均满足r_p≥0.837,且RPD≥1.9;而采用模型更新方法对模型修正后,当添加的代表性样品分别为11个和9个时,r_p分别达到0.869和0.845,但RPD仅达到1.934和1.804,不满足RPD≥1.9的条件。结果表明,CSPV传递算法能实现主模型对茂佳山黑猪和零号土猪样品的预测,而模型更新方法只能实现对茂佳山黑猪品种的预测,不能实现对零号土猪样品的预测,且CSPV传递算法预测结果优于模型更新方法。     

高功率平面波导激光器研究进展及分析

平面波导激光器的激光介质既能实现大模体积运转,又在一维方向起到波导作用从而获得高光束质量激光输出,近年来成为高平均功率固体激光器的重要研究方向之一。对国内外平面波导激光器的研究进展进行了归纳总结,对比和分析了平面波导的双包层波导结构、梯形波导结构和自成像结构等结构特点,分析了平面波导结构的发展及趋势,并提出了平面波导激光器发展成为高功率激光器的一些限制因素。     

层间阴离子对四元水滑石超分子作用力的影响

构建一价阴离子(X=F^?, Cl^?, Br^?, I^?, NO₃^?, OH^?)插层铜锌镁铝四元水滑石(CuZnMgAl-X)周期性计算模型, 采用密度泛函理论(DFT), 选取CASTEP程序模块, 对体系进行几何全优化, 从结合能、结构参数、Mulliken布居、氢键布居、态密度等角度研究了不同层间阴离子的分布形态以及其对主客体间超分子作用的影响. 结果表明, 随着CuZnMgAl-X体系层间阴离子电负性的减弱, 电子逐渐从层间阴离子向层板发生转移, 主客体间静电作用力逐渐减小, 氢键强度逐渐降低, 禁带宽度逐渐变窄, 体系电子更易向高能级发生跃迁, 稳定性逐渐下降. 此外, Cu的掺杂使得CuZnMgAl-X 体系的价带顶向高能量处发生偏移, 禁带宽度较传统水滑石体系更窄,稳定性更低, 进一步解释了含铜水滑石较难合成的原因.     

铜镁铝三元水滑石的姜-泰勒效应

采用密度泛函理论(DFT),用CASTEP程序模块,对类水滑石(CuxMg3-xAl-LDHs,x=0-3)周期性模型进行几何全优化,通过分析各体系的结构参数、电子排布、氢键、Mulliken电荷布居、结合能,总结出体系中的姜-泰勒效应和结构稳定性规律.结果表明,姜-泰勒效应不仅存在于d轨道未排满的Cu2+中,在p轨道未排满的Mg2+中也可能存在,且未饱和的d、p轨道共同影响着金属离子姜-泰勒畸变的大小.在CuxMg3-xAl-LDHs(x=0-3)中,铝八面体和镁八面体分别以稳定的拉长的八面体形式存在.而随着Cu2+的增加,铜八面体逐渐从压扁的八面体向稳定的拉长的八面体形式转变,体系获得了逐渐增多的姜-泰勒稳定化能.总体上,随着Cu2+的增加,体系中姜-泰勒效应导致的畸变使主客体间的氢键和静电作用力均有减弱趋势,且体系的结合能绝对值逐渐减小,故体系稳定性下降.这有助于从理论上进一步认识含铜水滑石的姜-泰勒效应.     

含不同杂原子共轭单元的有机光敏染料的超快发光动力学

系统研究了含有不同杂原子的共轭单元(联呋喃、联噻吩及联硒酚)的三种有机染料C210、C214和C216的超快发光动力学,双己氧基取代的三苯胺作为电子给体,氰基丙烯酸作为电子受体。详细考察了三种染料分别在不同媒介中的激发态动力学：四氢呋喃及甲苯溶液、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯聚合物薄膜、氧化铝及二氧化钛薄膜表面。发现在以上介质中都普遍存在动态斯托克斯位移现象,表明发生了非平衡激发态的分子内多步弛豫过程。由于扭转弛豫和电子注入过程之间的竞争作用,非平衡激发态的电子注入产率比平衡激发态的低得多。此外,由于激发态能量弛豫导致的能量损失,电子注入时间常数变化超过了一个数量级,这在未来的染料设计及器件发展中应进行控制。三种染料在平衡激发态处的电子注入效率相近,由于C210和C216加快的电子注入速率补足了它们较C214小的平衡激发态寿命。