One-electron reduction of 9, 10-anthraquinone, 1-amino-9, 10-anthraquinone and 1-hydroxy-9, 10-anthraquinone in aqueous-isopropanol-acetone mixed solvent: A pulse radiolysis study

The semiquinone radicals produced by one-electron reduction of 9, 10-anthraquinone, 1-amino-9, 10-anthraquinone and 1-hydroxy-9, 10-anthraquinone have been characterized in aqueous-organic mixed solvent comprising of 30.2 mol dm⁻³ water, 5 mol dm⁻³ isopropanol and 1 mol dm⁻³ acetone, using the pulse radiolysis technique. Spectroscopic characteristics, the kinetic parameters of formation and decay and one acid dissociation constants of the semiquinones and one-electron reduction potentials of the quinones have been estimated. The characteristics of the present semiquinone systems have been compared with those of other similar systems. The observed differences in characteristics of the semiquinones due to different substitutions have been analysed.     

Darstellung und Kristallstruktur von Bis(heptaquocalcium)-dekachlorodithallat(III) [Ca(OH2)7]2TI2Cl10

Preparation and Crystal Structure of Bis(heptaquocalcium)-decachlorodithallat(III) [Ca(OH₂)₇]₂Tl₂Cl₁₀ Colourless, hygroscopic crystals of the compound CaTlCl₅ · 7H₂O were obtained by crystallization from aqueous solutions of CaCl₂ and TlCl₃. The crystal structure consists of [Ca(OH₂)₇]²⁺ cations and [Tl₂Cl₁₀]^4?anions.     

Rapid separation of phenylthiohydantoin amino acids: ambient pressure ion-mobility mass spectrometry (IMMS)

An electrospray ionization (ESI) ambient pressure ion-mobility spectrometer (APIMS) interfaced to an orthogonal reflector time-of-flight mass spectrometer (TOFMS) was evaluated for the first time as a detector for the identification of phenylthiohydantoin (PTH)-derivatized amino acids, the final products in the Edman sequencing process of peptides and proteins. The drift and flight times of the twenty common PTH amino acids were characterized by a well-defined 2-D mobility/mass spectral pattern. The combination of mobility/mass modes of analysis gave rise to a unique trend-line formation for the series of PTH amino acids. In addition, each PTH amino acid had a unique reduced mobility constant K(o), thus enabling the differentiation of all the amino acid derivatives including the PTH-leucine and PTH-isoleucine isomers. More importantly it was shown that it was possible to resolve a complete reference mixture of PTH amino acids in a single experimental run in less than 1 min. Detection limits for the PTH amino acids were found to range from 1.04 to 3.52 ng; indicating that the limits of detection were less than 17.0 pmol for all of the PTH amino acids.     

Die Analyse von Koksofengas

Zusammenfassung Die Analyse von Steinkohlengas wurde vom Standpunkte des Betriebslaboratoriums aus behandelt, die wesentlichsten Schwierigkeiten wurden besprochen. Es ergab sich, dass für eine technische Analyse, welche in kürzester Zeit auszuführen ist, hinreichende Genauigkeit erreicht wird mit der Buntebürette. Der grössere Chemikalienverbrauch wird unserer Meinung nach im allgemeinen erst in Frage kommen, wenn man Serienanalysen zu machen hat, aber dann ist er auch ganz erheblich. Wenn man grössere Genauigkeit anstrebt, arbeite man nur mit geeigneten Absorptionspipetten. Für Kohlenoxyd wird Cuprosulfat--Naphthol empfohlen, oder auch eine Aufschlämmung von Jodpentoxyd in rauchender Schwefelsäure.Für die Bestimmung von Wasserstoff und Methan empfehlen wir die Jägersche Methode mit der Verbesserung, welche Pauschardt vorgeschlagen hat. Diese hat den Vorteil, dass man den Stickstoffgehalt bestimmt und weiter, dass man nicht mit Quecksilber zu arbeiten braucht. Auch die Löslichkeit der Komponenten des Steinkohlengases in einigen Sperrflüssigkeiten und Absorptionsmitteln wurde untersucht. Ferner wurde die Bestimmung von Äthan nachgeprüft. Schliesslich wurde die Heizwertbestimmung des Gases behandelt; einige ihrer Fehlerquellen wurden angegeben.     

Conversion of Campholene- to Necrodane-Type Monoterpenes. A short stereoselective synthesis of (−)-(R,R)-β-necrodol and its three stereoisomers

Application of a stereoselective Prins/retro-Prins rearrangement sequence from (?)-(R)-campholenyl acetate((?)- 4 ) opens a new access to the naturally occurring (?)-(R, R)-β-necrodol ((?)- 1 ) and its three stereoisomers with high optical purity.     

Zusammenhang zwischen L?slichkeit und Kapazit?tsfaktor bei der reverse-phase-bonded-phase-Chromatographie von Alkylbenzolen, Alkylbromiden und Alkyldisulfiden

Zusammenfassung Alkyldisulfide, Alkylbenzole und Alkylbromide wurden an einer chemisch gebundenen Kohlenwasserstoffphase (MicroPak-CH) mit Wasser-Methanol-Gemischen unterschiedlicher Zusammensetzung chromatographiert. In den entsprechenden Lösungsmittelgemischen wurden die SÄttigungslöslichkeiten der Probenkomponenten bestimmt. Man fand, da\ die SelektivitÄt innerhalb einer homologen Reihe durch die Löslichkeit der Glieder in der mobilen Phase bestimmt ist. Dabei lie\ sich der chromatographische KapazitÄtsfaktor mit guter Genauigkeit als k = b · (1/c_sat)^2/3 darstellen. log k und log c _sat hÄngen linear von der C-Zahl ab.

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Relation between solubility and capacity factor in the reverse-phase-bonded-phase chromatography of alkylbenzenes, alkylbromides and alkyldisulphides

Alkyldisulphides, alkylbenzenes and alkylbromides were chromatographed on a hydrocarbon type bonded stationary phase (MicroPak-CH) using water-methanol-mixtures of various composition as mobile phase. The solubility of the sample components was determined in the respective mobile phases. It was found that the selectivity within a homologous series is determined by the solubility in the mobile phase. The capacity factor can be expressed as k = b · (1/c_sat)^2/3. Log k and log c _sat depend linearly on the carbon number.

     

Anwendung der Massenspektroskopie in der analytischen Chemie

Zusammenfassung Nach einem kurzen Überblick über die gebräuchlichsten, in derMassenspektroskopie verwendeten Apparate werden an Hand von Beispielen die wichtigsten Analysenverfahren mit besonderer Berücksichtigung der quantitativen Bestimmung sehr kleiner Substanzmengen besprochen. Dabei werden massenspektrometrische Gasanalysen, Analysen fester Körper mit dem Hochfrequenzfunken im Massenspektrographen und Analysen durch vollständiges Verdampfen der Proben im Massenspektrometer erörtert. Zum Schluß wird besonders auf die unter Verwendung von getrennten stabilen Isotopen durchgeführten Verdünnungsanalysen eingegangen. An Hand von Beispielen wird gezeigt, daß mit massenspektrometrischen Methoden Gasmengen unter 10^–8 ml und von festen Körpern noch Mengen unter 10^–9 g quantitativ recht genau bestimmt werden können. Die qualitative Nachweisgrenze liegt bei vielen Substanzen noch viel niedriger.

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Summary Following a short survey of the apparatus most commonly used in mass spectrosopy, a discussion is given, based on examples, of the most important analytical procedures with special reference to the quantitative determination of very small amounts of material. The discussion includes mass spectrometric gas analyses, analyses of solids through high frequency sparks, and analyses by means of complete volatilization of the samples in the mass spectrometer. In conclusion, special attention is paid to dilution analyses conducted with the aid of separated stable isotopes. By means of examples it is shown that the use of mass speetrornetric methods of analysis makes it possible to determine accurately quantities of gas below 10^–8 ml and amounts of solids as small as 10^–9g. The qualitative limits of detection are much lower still in numerous cases.

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Résumé Après un rapide aperçu concernant les appareillages de spectroscopie de masse les mieux utilisables, l'auteur décrit à l'aide d'exemples les techniques analytiques les plus importantes en s'attachant particulièrement à la détermination quantitative de très faibles quantités de substances. A cette occasion, il évoque les analyses de gaz par spectrométrie de masse, les analyses de corps solides par l'étincelle haute fréquence dans les spectrographes de masse et les analyses par vaporisation complète de l'échantillon dans un spectromètre de masse. Finalement, on décrit particulièrement les analyses par dilution avec emploi d'isotopes stables préalablement séparés.Les exemples montrent que les méthodes d'analyse des gaz par spectrométrie de masse permettent de déterminer avec précision des volumes de gaz inférieurs à 10^–8 ml, et des quantités de substances solides inférieures à 10^–9 g. La limite d'identification qualitative est encore beaucoup plus faible pour un grand nombre de substances.

     

Zur infrarotspektroskopischen Erfassung kleiner Wassergehalte in Benzylalkohol, 1,4-Dioxan, Glykol und Glykolderivaten

Zusammenfassung Die bereits an aliphatischen Alkoholen und Ketonen mit Hilfe eines selbstregistrierenden Infrarotspektralphotometers durchgeführten Untersuchungen zur infrarotspektroskopischen Erfassung kleiner Wassergehalte wurden an den mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenchlorhydrin, Glycerin, 1,4-Dioxan und Benzylalkohol fortgesetzt. Für Wasserbestimmungen in diesen Lösungsmitteln erwies sich besonders die OH-Kombinationsschwingung des Wassers im Spektralbereich um 5200 cm^–1 geeignet. Mit Hilfe dieser OH-Absorptionsbande, die Messungen in Küvetten mit Glasfenstern gestattet, können im Direktverfahren Wassergehalte von etwa 1,0–10,0 Vol-% mit guter Genauigkeit, besser als 0,1 Vol-% bestimmt werden; im Kompensationsverfahren sind noch Konzentrationen von 0,1–2,0 Vol-% erfaßbar.Bei dem nicht hydroxylhaltigen 1,4-Dioxan lassen sich mittels dieser Bande Wassergehalte von 0,1–10,0 Vol-% im Direktverfahren bestimmen. Für die quantitative Erfassung sehr kleiner Wassergehalte im Dioxan eignet sich infolge günstiger Eigenabsorptionsverhältnisse besonders gut die OH-Valenzschwingung bei 3600 cm^–1, die hier Wasser-bestimmungen bis herab zu 0,02 Vol-% im Direktverfahren mit hinreichender Genauigkeit ermöglicht.Auch die OH-Deformationsschwingung bei 1600 cm^–1 erweist sich für Wassergehalte von 0,5–10 Vol-% zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung verwendbar, soweit bei den betreffenden Lösungsmitteln nicht Fehler durch die Löslichkeit der Steinsalz-Küvettenfenster auftreten.Frühere Mitt.: Wiegel, E., u. H. H. Kirchner: diese Z. 178, 241 (1960/61).     

Dual-mode electrochromism switched by proton transfer: dynamic redox properties of bis(diarylmethylenium)-type dyes

Upon oxidative dimerization of pale yellow Ar2C=CHPh 1 (Ar = 4-Me2NC6H4), deep blue 1,4-dication 2(2+) was obtained as a stable salt, which was transformed into 1 by reductive C-C bond fission; deprotonation of 2(2+) gave intense yellow diene 3, which was interconvertible with violet dication 4(2+) by two-electron transfer, thus exhibiting two distinct modes of electrochromism before and after proton transfer.