多级孔NiMo负载TS-1分子筛催化剂的制备及其加氢脱硫性能

钛硅(TS-1)分子筛的微孔孔道严重限制了其在复杂分子催化转化中的应用,为了克服这一问题,通过酸洗脱、碱刻蚀及二者相结合的方法制备了多级孔 TS-1 分子筛,并采用等体积共浸渍法制备了相应的 NiMo 负载型催化剂;使用 X 射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等方法对多级孔TS-1分子筛的理化性质进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为探针对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,和常规TS-1分子筛相比,多级孔TS-1分子筛保持了MFI拓扑结构,比表面积增大且具有介孔结构,分子筛表面形成了适量的Brønsted酸中心;相应催化剂上活性金属与载体间相互作用得以改善,MoS₂片晶长度和堆垛层数适宜,形成了更多的 NiMoS活性相;催化剂活性和选择性均有所提升,尤其是酸洗脱获得的 NiMo/AT-TS-1催化剂的活性相较未经处理的NiMo/TS-1催化剂提升了1.2倍,直接脱硫(DDS)路径选择性提升了22%。     

ZnCr2O4/ZSM-5@Silicalite-1优化CO2一步法加氢制芳烃反应选择性

本研究采用外延生长方法制备出核壳结构分子筛ZSM-5@Silicalite-1。相关表征结果显示,惰性Silicalite-1壳层均匀包覆在ZSM-5的外表面,调控了分子筛酸性质,特别是降低了外表面酸性,有利于改善芳烃分布。将ZSM-5@Silicalite-1与Zn-Cr氧化物耦合应用于二氧化碳加氢制芳烃的反应,轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)在总芳烃中的占比从 ZnCr₂O₄/ZSM-5耦合体系的14.8%显著提高到33.5%。此外,Silicalite-1壳层的疏水性还可有效抑制逆水煤气变换副反应,降低CO的选择性。在优化的壳层厚度下,ZnCr₂O₄/ZSM-5@Silicalite-1耦合体系的芳烃时空收率较ZnCr₂O₄/ZSM-5体系提高了22%。     

CoFeOx/MoO2准平行纳米阵列电极的析氢性能

利用CoFe层状双金属氢氧化物(CoFe LDH)准平行纳米片阵列作为载体前驱体,通过原位负载及煅烧方式,实现了含有氧空位的 MoO₂纳米颗粒在纳米片阵列表面的生长。电化学研究结果表明,所得 CoFeO_x/MoO₂纳米阵列电极具有高析氢反应(HER)催化活性。该电极在10和1 000 mA·cm^-2时的HER过电位分别为40和217 mV。在50 mA·cm^-2的电流密度下,该电极可以稳定运行125 h。     

单原子Ge助剂修饰Cu(111)晶面上CO2加氢制甲醇的机理研究

针对CO₂热催化转化制甲醇过程中CO₂吸附、活化较困难及副产物较多的问题,提出采用单原子Ge助剂修饰Cu(111)晶面的解决思路,通过密度泛函理论(DFT)计算研究了CO₂在Ge-Cu(111)晶面上加氢合成甲醇的反应机理。结果表明,单原子Ge助剂的电子调控增加了与其相邻的 Cu 原子的电子云密度,使 CO₂分子在含 Ge 活性界面上的吸附能力显著增强:CO₂在 Ge-Cu(111)晶面上的吸附能约为Cu(111)晶面的1.5倍,约为Pd改性Cu(111)晶面的2.4倍,进而使逆水煤气变换(RWGS)反应路径速控步骤的活化能降低了近 20 kJ·mol^-1,同时衍生出 3条生成甲醇的 RWGS新路径;此外,Ge-Cu(111)晶面上甲酸盐路径由于速控步骤活化能大幅上升而被禁阻,进而CO及烃类等副产物选择性大幅降低,Ge-Cu(111)晶面上CO₂加氢制甲醇选择性升高。     

La（Ⅲ）、Nd（Ⅲ）与甜菜碱类衍生物形成的包含（H2O）6分子簇的配合物的晶体结构

利用配体1,5-二(3-羧基吡啶基)-N-甲基二乙胺(L)合成2种稀土金属配合物{[La2L4(H2O)2](ClO4)6·6H2O}n(1)和[Nd2L4(DMF)6(H2O)2]2(ClO4)6·4H2O(2)。用红外光谱和X-射线单晶衍射表征配合物的晶体结构。结构分析表明:配合物1属于三斜晶系,P1空间群,其晶胞参数为a=1.496 6(3)nm,b=1.559 7(4)nm,c=1.956 8(4)nm,α=86.776(6)°,β=77.723(7)°,γ=87.168(7)°,Z=2。在配合物1中,一对La髥原子被2个羧基桥联,形成双核结构;双核结构进一步被羧基连接,从而形成平行于c轴的一维链。值得注意的是配合物1的晶体结构中包含着由氢键连接的6个H2O分子组成的水分子簇。配合物2属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为a=1.040 8(4)nm,b=1.354 1(5)nm,c=2.975(1)nm,α=94.390(8)°,β=91.720(7)°,γ=95.230(4)°,Z=2。配合物2中4个羧基连接一对Nd髥原子,形成四轮状结构,其中2个羧基采取syn-syn双原子桥联模式,而其余2个羧基则采取单原子桥联模式。     

Ce0.8Nd0.2O1.9-La0.95Sr0.05Ga0.9Mg0.1O3-δ固体复合电解质的结构和电性能

采用溶胶-凝胶法分别制备La_0.95Sr_0.05Ga_0.9Mg_0.1O_3-δ (LSGM)和Ce_0.8Nd_0.2O_1.9 (NDC)电解质,并在NDC溶胶中加入0-15% (w,质量分数)的LSGM预烧粉体制得NDC-LSGM复合电解质,研究不同质量比复合电解质的结构和电性能. 采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和X能量色散谱仪(EDS)对样品进行结构表征,交流(AC)阻抗谱测试样品导电性能. 结果表明：NDC-LSGM复合体系主要由立方萤石结构相、钙钛矿结构相和杂质相组成;LSGM的添加可促进晶粒的生长,产生大量相界面,清除或降低SiO₂有害影响,明显提高晶界导电性;LSGM质量分数为10%的样品NL10 具有最高晶界电导率和总电导率,400 ℃时NL10 的晶界电导率σ_gb和总电导率σ_t分别为12.15×10^-4和3.49×10^-4 S·cm^-1,与NDC的σ_gb (1.41×10^-4 S·cm^-1)和σ_t (1.20×10^-4 S·cm^-1)相比分别提高了7.62和1.91倍,总电导率的提高主要归因于晶界电导率的影响.     

超高效液相色谱-三重四极杆/复合线性离子阱质谱测定水样中三苯甲烷类及代谢物

建立了固相萃取(SPE)/超高效液相色谱-三重四极杆/复合线性离子阱质谱(UPLC-MS/MS/MS)同时测定水体中孔雀石绿(MG)、结晶紫(CV)、亮绿(BG)及其代谢产物隐性孔雀石绿(LMG)和隐性结晶紫(LCV)5种三苯甲烷类残留的方法。100 mL水样过滤后用对甲苯磺酸溶液调节pH=4,经MCX阳离子固相萃取柱富集净化后,采用BEH C18色谱柱,以乙腈-5 mmol/L乙酸铵溶液(含0.02%甲酸)作为流动相进行梯度洗脱,采用"杆-阱扫描"(MRM-IDA-EPI)正离子模式进行检测。5种三苯甲烷类物质MG,LCV,BG,LMG和CV在0.02~10μg/L浓度范围内线性良好(r>0.998),回收率为70.9%~101%,相对标准偏差(RSD,n=6)为3.4%~11.9%,方法检出限为0.42~2.2 ng/L,定量限为1.7~8.7 ng/L。本方法快速、灵敏,适用于水体中5种三苯甲烷类残留物的痕量测定。     

基于纳米Zr3Y2O9交叉敏感的苯和三甲胺传感器

基于纳米Zr3Y2O9对苯和三甲胺的催化发光有交叉敏感现象,建立了同时测定空气中苯和三甲胺的新方法。在两个波长处分别确定苯和三甲胺的响应关系,再通过两个波长处的叠加发光信号准确获取苯和三甲胺的浓度。最佳实验条件为:两个分析波长分别为440和540 nm,敏感材料表面温度313℃,载气流速140 mL/min。方法的检出限(3σ)分别为苯(440 nm)0.30 mg/m3和三甲胺(540 nm)0.70 mg/m3,线性范围分别为苯(440 nm)0.8~105.0 mg/m3、苯(540 nm)3.0~130.0 mg/m3、三甲胺(440 nm)2.5~232.0 mg/m3和三甲胺(540 nm)1.2~156.0 mg/m3,回收率为苯96.8%~102.3%和三甲胺97.6%~103.4%。常见共存物(甲醛、乙醇、丙酮、氨、二氧化硫和二氧化碳等)不干扰测定。连续200 h通浓度均为50 mg/m3的苯和三甲胺混合气体,发光强度的相对标准偏差低于2.0%,表明此纳米级钇锆复合氧化物对苯和三甲胺的敏感性是长寿命的。本方法充分利用了交叉敏感现象,可以实现空气中苯和三甲胺的在线分析。     

三种钴乙醇酸配合物与牛血清白蛋白相互作用的荧光分析

利用溶液法合成了3种钴乙醇酸配合物,并对配合物cis-[Co₂（Hgly）₄（2,2’-bpy）₂]（Hgly=glycolicacid,2,2’-bpy=2,2’-bipyridine）（3）进行了X-射线单晶衍射表征,结果表明：该配合物为三斜晶系,空间群为P2₁/c,a=1.0037（3）nm,b=2.0226（5）nm,c=1.6601（4）nm,β=119.942（13）°,V=2.9203（13）nm³。利用荧光光谱法分别研究了室温下这3种配合物与BSA相互作用的结果,并测定了不同温度下配合物2和3与牛血清白蛋白相互作用的荧光强度的变化,确定了配合物2和3对牛血清白蛋白的荧光淬灭方式均为静态淬灭;同时分析了这两种配合物与牛血清白蛋白相互作用时的结合常数、结合位点数以及热力学函数与温度变化之间的关系,进一步讨论了这两种配合物分别与BSA相互作用时的作用力类型。综合以上结果表明：当分别含有邻菲咯啉和2,2’-联吡啶配体的配合物与BSA相混合时,它们都能与BSA相互作用,且主要的作用力都是氢键和范德华力,但它们对蛋白质中色氨酸的构象或其周围环境的影响却是不同的。     

葫芦脲[7]的包结作用对亚甲基蓝和吖啶橙吸收光谱的影响

利用密度泛函方法对吖啶橙和亚甲基蓝与主体葫芦脲[7]分子作用的内、外包结物结构进行了理论计算.亚甲基蓝与葫芦脲[7]的内包结构型最稳定,吖啶橙与葫芦脲[7]的内、外包结构型的热稳定性相当.在相同的理论水平上利用时间相关的密度泛函方法计算了客体分子及其各构型包结物的激发态性质预测相应的吸收光谱.比较了客体分子的跃迁轨道组成及其性质的变化,预测葫芦脲[7]的包结作用对吖啶橙和亚甲基蓝分子的轨道能级和电子跃迁性质使其吸收光谱性质的影响.