手性物质的QSAR研究及环境学意义*

本文综述了近年来应用定量结构-活性相关（QSAR)方法研究化学品手性问题的最新进展,重点关注了不同QSAR方法对于手性分子空间特异性的表征,包括传统二维QSAR方法、分子全息方法（HQSAR）、手性拓扑指数法(CTI)和比较分子场分析法（CoMFA）。除此之外,简要介绍了国内外对环境污染物对映体效应差异的研究进展及已有工作基础,并对QSAR方法应用于手性环境污染物的研究前景进行了展望。     

圆柱形散射子二维光子晶体的态密度与局域态密度

二维光子晶体只有赝带隙,因此能否利用二维光子晶体有效控制原子自发辐射是令人感兴趣也是有实际意义的问题。其中最重要的因素是态密度和局域态密度的性质。采用平面波展开结合晶体群论的方法计算了二维正方格子光子晶体的态密度和局域态密度。其中散射子为空气圆柱,放置在均匀的电介质背景上。结果显示两个特点:第一,总态密度和局域态密度在原来二维光子晶体赝带隙处虽然已经不为零,但是取值明显低于赝带隙范围之外的值,即存在一个准光子带隙。第二,局域态密度在空气散射子界面处发生突变,空气散射子区域的局域态密度相对较大,这可由电位移矢量的连续性来理解。由于这两个特点在其他二维光子晶体中也被发现过,它们可能是普遍存在的。     

环境卫星多光谱图像压缩算法

基于环境卫星多光谱图像特点的分析,提出了一种新的基于三维等级树集合划分算法(3D-SPI HT)和感兴趣区域(ROI)编码相结合的多光谱图像压缩算法。首先在谱间采用两种小波基相结合的三维离散小波变换(3D-DWT),去除多光谱图像在空间和谱间的冗余信息,减少恢复光谱的误差值,然后采用部分三维等级树集合划分算法和小波系数提升的感兴趣区域编码相结合的方法。该方法对小波系数从空间方向树上按对恢复光谱信息的重要性不同进行合理的码率分配,使得恢复光谱具有更好的分辨率,并依据比特平面层中重要系数的统计概率来自适应地进行3种编码模式的选择,提高了编码效率。实验数据结果表明,该算法比传统算法更好地保护了多光谱图像中的光谱信息,在压缩比为8∶1的情况下,满足了环境卫星多光谱图像压缩系统的要求。     

丙酮酸乙酯多相不对称催化加氢反应的初始过渡期研究

采用奎宁修饰的Pt/Al2O3为催化剂,研究了在常压下,乙酸溶剂中丙酮酸乙酯的不对称加氢反应.考察了奎宁修饰剂浓度、反应温度、预修饰时间、底物起始浓度及氧的加入对内酮酸乙酯不对称氢化反应初始过渡期(ITP)特征的影响.结果表明,在不对称氢化反应的初期,存在对映选择性随底物转化率的增加而不断升高的现象(即ITP现象),反应条件的变化能不同程度地改变ITP特征,在奎宁修饰催化剂时加入O2能明显提高催化剂对产物的对映选择性,改善ITP现象.ITP特征取决于反应起始阶段反应体系中各组分在催化剂表面的相互作用及达到平衡的速度,其实质是手性修饰型催化剂表面的重排过程.     

含环氧基团的聚合物载体合成方法的改进及其固定化青霉素酰化酶

 以 Span-60 和 Tween-20 为复合分散剂, 以 N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 以甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚为功能性单体, 用反相悬浮聚合技术成功制备了含环氧基团的聚合物载体, 并用红外光谱和低温氮吸附对聚合物载体进行了表征. 以 Span-60 和 Tween-20 为复合分散剂, 替代原有的 Span-60 和硬脂酸钙复合分散剂, 大幅度减少了后处理过程中所需的时间和溶剂用量, 使固定化青霉素酰化酶的活性从 215 U/g 提高到 320 U/g. 与游离酶相比, 该固定化酶具有较好的操作稳定性, 在 pH = 5~11 和不高于 50 oC 的环境中具有较好的稳定性. 固定化酶的水解反应动力学过程与游离酶相同, 均遵循米氏反应动力学, 而且活性与底物浓度密切相关. 当底物浓度为 6.5% 时, 固定化酶的活性最高, 达到 353 U/g.     

用无机钛源合成Ti-MCM-41的研究

采用无机络合剂稳定钛酰离子的方法,用多种无机钛源合成出了中孔Ti-MCM-41型分子筛,采用XRD,低温N2吸附和FT-IR等方法对合成的含钛分子筛进行了物性的表征。以苯乙烯的H2O2氧化作为模型反应,考察了合成的Ti-MCM-41分子筛的催化性能。结果表明,钛原子已进入分子筛骨架,用Ti(SO4)2和TiCl4为钛源合成的Ti-MCM-41分子筛在960cm^-1处存在较强的红外吸收,并对苯乙烯的H2O2氧化表现出较高的催化活性。     

基于分布式信源编码的干涉多光谱图像压缩

根据干涉多光谱图像的特点.提出一种基于分布式信源编码的干涉多光谱图像压缩箅法.干涉多光谱图像序列的相邻图像之间具有明显的平移特性,编码端通过块匹配算法检测出相邻帧间的相对位移量,联合块匹配算法估计的边信息帧进行比特平面码率估计,采用基于率失真提升的感兴趣区域编码,调整图像不同区域的率失真斜率来进行更合理的码率分配.实验结果表明.该算法比传统算法更好地保护了多光谱图像的光谱信息,在不同压缩比的情况下.满足卫星干涉多光谱图像压缩系统要求.易于硬件实现,更适于星上环境的应用.     

分子氧气相环氧化丙烯反应的Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂:Cu和Cl负载量的影响

环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体,可以用来生产聚氨酯、丙二醇和表面活性剂等化工产品,具有很高的工业应用价值.然而,目前PO的生产工艺仍然存在着环境污染、副产物、原料经济性等不足之处.考虑到环保、技术、资金等关键性问题,丙烯气相环氧化工艺是PO生产工艺未来的发展方向,利用分子氧作为氧化剂的丙烯气相环氧化反应是最理想、原子经济性最高的反应,也是当今催化界最具挑战性的课题之一.研究报道Ag基催化剂和Cu基催化剂催化丙烯气相环氧化反应可得到较好的催化性能.尽管Ag催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷反应已成功实现工业化,但是Ag催化剂催化丙烯环氧化反应得到的PO选择性低于10%,这是由于丙烯比乙烯多出的甲基中的α-H受双键影响变得非常活泼,C?H键易断裂,导致丙烯容易发生完全氧化反应生成CO2.因此,研究报道采用不同助剂对Ag催化剂进行改性以提高Ag基催化剂的催化性能.我们在前期研究中制备了Ag-CuCl2/BaCO3催化剂,当CuCl2的负载量为0.036 wt%Cu和0.040 wt%Cl时,催化剂具有最优的催化性能,可以得到1.3%的丙烯转化率和71.2%的PO选择性.适量CuCl2的改性使得催化剂表面吸附分子氧物种,同时抑制原子氧物种的形成,从而提高PO选择性.但是CuCl2作为前驱体有一个不足之处,就是引入的Cu和Cl的比例是恒定的,不可调节.因此,我们以Cu(NO3)2和NH4Cl作为Cu和Cl的前驱体,采用还原-沉积-等体积浸渍法制备Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂,分别通过调节Cu和Cl的负载量来进一步提高Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂的催化性能,采用粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和氧气程序升温脱附(O2-TPD)等表征手段来研究催化剂中Cu和Cl的作用.研究发现,Cl负载量的提高更容易导致大尺寸Ag颗粒的形成,而Cu负载量的提高对Ag颗粒尺寸影响不大.适当的Cl负载量可抑制氧气在催化剂表面解离吸附形成原子氧物种,从而抑制了丙烯的完全氧化,提高PO选择性.过高的Cl负载量会导致催化剂发生Cl中毒,从而降低了催化性能.适当的Cu负载量有利于丙烯气相环氧化反应生成PO,但当Cu负载量过高时容易导致Cu物种发生聚集,更多原子氧物种吸附于Ag颗粒表面,有利于丙烯完全氧化反应生成CO2,降低了PO选择性.适当的Cu和Cl负载量使得催化剂表面吸附的分子氧物种和原子氧物种达到平衡,有利于丙烯气相环氧化反应.当Cu和Cl负载量分别为0.036 wt%和0.060 wt%时,Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂具有最优的催化性能,在200℃,0.1 MPa,3000h-1反应条件下可得到1.2%的丙烯转化率和83.7%的PO选择性.     

改性二氧化钛负载贵金属Ru催化剂催化降解苯胺溶液

苯胺类废水污染物具有结构复杂、浓度高、不易生物降解、生物毒性大等特点,传统的苯胺降解措施存在着许多弊端,很难达到排放标准.催化湿法氧化技术(CWAO)主要针对降解高浓度难降解的有机废水,表现出降解效率高、反应时间短、对生物毒性物质的废水降解效果良好等优点,越来越受到人们的重视.但催化剂在使用过程中,需要在高温高压下进行,且有机物降解产生了有机酸,使得催化剂的活性组分流失和载体的物理化学性质发生变化,导致其催化活性下降.因此,需要开发出一种降解活性高,性能稳定的催化剂成为此技术在工业中广泛应用的关键.本文采用溶胶凝胶法对二氧化钛进行改性,制备了Ti0.9Zr0.1O2和Ti0.9Ce0.1O2载体,采用过量浸渍法将三氯化钌负载到载体表面制备了2%Ru/Ti0.9Zr0.1O2和2%Ru/Ti0.9Ce0.1O2催化剂.在高温高压反应条件下,以苯胺为催化湿法氧化污染物,对不同催化剂湿法降解苯胺进行比较研究,系统地探究了催化降解的反应温度和反应压力对苯胺降解的影响.此外,利用HPLC-MS鉴定出催化降解产生的中间产物,确定了催化降解的反应路径图.在改性的催化剂中,2%Ru/Ti0.9Zr0.1O2催化剂表现出最高的催化降解活性和稳定性.在初始苯胺浓度4 g/L,催化剂浓度4 g/L,反应温度180℃,O2压力1.5 MPa下,反应时间5 h后,苯胺完全转化,COD转化率达88.3%.并且催化剂进行三次循环试验后,苯胺转化率仍接近100%.X射线衍射和N2物理吸附结果表明,Ce,Zr掺杂到TiO2晶格中形成了共溶体,其晶格尺寸更小,比表面积和孔体积更大.负载贵金属后,并未出现其他晶相,说明贵金属均匀分散在载体表面.透射电镜结果表明,贵金属负载在改性TiO2上表现出较好的分散性和较小的颗粒尺寸,为催化降解苯胺提供更多的催化活性位点,而Ru/TiO2催化剂表面,贵金属发生团聚现象且颗粒尺寸大.X射线光电子能谱结果表明,Ce,Zr的掺杂使得TiO2表面活性氧和四价Ru的含量增加,更多的表面活性氧成为催化降解苯胺的直接原因.H2程序升温还原结果表明,在300?400oC处还原峰对应于催化剂载体晶格氧的还原,改性后,其还原峰增至2倍,即使在贫氧环境下,改性催化剂可以及时从载体中释放晶格氧,为催化降解苯胺提供更多的活性氧.     

Synthesis of lanthanum-doped MCM-48 molecular sieves and its catalytic performance for the oxidation of styrene

Lanthanum-doped MCM-48 molecular sieves with different La contents were synthesized hydrothermally and characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen sorption, transmission electron microscopy (TEM), UV-visible spectroscopy, and Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy. The results show that the majority of La cations have been incorporated into the framework of MCM-48 molecular sieves. When the molar ratio of La/Si is >0.039 in the sample, some of lanthanum species exist in the extraframework. Compared with pure silicate MCM-48, lanthanum-doped MCM-48 samples show the medium strong acidity that is due to the incorporation of La in the framework of silica. In the oxidation of styrene with H(2)O(2) as the oxidant over the lanthanum-doped MCM-48 catalysts, benzaldehyde is the main product with a small amount of styrene oxide. The La content in the catalysts, reaction temperature, reaction time, and solvent affect greatly the catalytic oxidation of styrene. The conversion of styrene and the selectivity to styrene oxide increase noticeably when a small amount of NaOH aqueous solution is added into the reaction mixture. Ln-doped MCM-48 catalysts with 14 kinds of rare earth elements were synthesized hydrothermally and evaluated for the oxidation of styrene. The results show that their catalytic performance is tremendously different and depends on the nature of rare earth elements doped in the MCM-48 mesoporous materials.