Asymmetric Allylic Alkylation with Deconjugated Carbonyl Compounds: Direct Vinylogous Umpolung Strategy

An atom‐economic and highly efficient vinylogous umpolung strategy is developed for deconjugated carbonyl compounds, which generate electron‐deficient π‐allylpalladium complexes with Pd(OAc)₂ under ligand‐free conditions. In cooperation with a chiral‐phosphonium‐based phase‐transfer catalyst, the asymmetric direct oxidative allylic alkylations of 3‐substituted oxindoles are furnished under O₂ atmosphere. The γ‐ or even remote ?‐regioselective alkylation products, with substantial substituents, are delivered with excellent enantioselectivity, and can be further used to access diverse chiral spirocyclic architectures effectively. The Mukaiyama dienol silyl ether can be utilized similarly, indicating that the current active π‐allylpalladium species results from tautomerization of the Pd^II‐dienolate intermediate.     

北京颐和园古建筑上红色颜料的分析研究

本文利用X射线荧光(XRF)、X射线衍射(XRD)、光学显微镜、扫描电镜能谱(SEM-EDX)等多种仪器组合技术,对取自北京颐和园古建筑上的13个样品的23个红色颜料点进行了分析测试。研究结果表明:红色颜料大多为赤铁矿,有少量是铅丹,朱砂仅见于一个文物样品上,另有一部分是有机染料。赤铁矿和有机染料多存在于表层颜料中,而铅丹都作打底之用。该工作提供了古代建筑油饰彩画颜料分析的技术方法,对了解中国古代建筑彩画特别是官式彩画的材料组成、制作工艺和修复保护具有重要意义。     

溶剂热法制备Ag/TiO_2纳米材料及其光催化性能

以乙醇为溶剂,钛酸四丁酯为前驱体,用溶剂热法制备了Ag表面修饰的负载型纳米二氧化钛光催化剂.利用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见(UV-Vis)光谱等技术对其进行了系统的表征,以亚甲基蓝(MB)溶液的脱色降解为模型反应,考察了不同Ag含量样品的光催化性能.结果表明:用溶剂热法制备的样品中TiO2皆为锐钛矿相,金属Ag颗粒沉积在TiO2表面,粒径为2nm左右,比表面积较溶胶凝胶法制备的样品大大增加,最高可达151.44m2·g-1;UV-Vis光谱和光催化实验表明:Ag修饰使TiO2对光的吸收能力大大增强,吸收带边红移至可见光区,亚甲基蓝在该复合材料上的光催化降解反应遵循一级反应动力学模型;溶剂热法制备样品的光催化性能明显好于溶胶凝胶法制备的样品,在紫外光和可见光下,Ag摩尔分数为5%的样品表现出最佳的光催化活性.     

NaCl对琼脂糖凝胶电泳法分离单壁碳纳米管的影响

如何获得单一导电属性的单壁碳纳米管(SWCNT),使其在各领域得到更广泛的应用,引起了科研人员越来越多的关注.琼脂糖凝胶电泳(AGE)法以其简便,低成本,可规模化等优点在分离金属型(m-)和半导体型(s-)单壁碳纳米管的诸多分离方法中体现出独特的优势.本文利用紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)吸收光谱分析手段,系统研究了NaCl的添加对AGE法分离SWCNT的影响.研究发现NaCl的添加对SWCNT的分离有一定的影响:当NaCl添加量低于70 mmol.L-1时,可以提高分离后体系中s-SWCNT的相对含量;当NaCl添加量高于70mmol.L-1时,随着添加量的增加,NaCl的加入开始抑制m-SWCNT和s-SWCNT的有效分离;当NaCl添加量达到160 mmol.L-1时体系分离效率明显降低.我们推测这种影响主要是由盐的添加改变了分散剂在m-SWCNT和s-SWCNT表面的吸附结构引起的.     

Protecting-group-free amination of halogenated nitrobenzaldehyde with palladium catalyst

<正>"One-step"method for the synthesis of secondary aliphatic amine substituted nitrobenzaldehyde was developed.In the presence of Pd catalyst,halogenated nitrobenzaldehyde could be smoothly coupled with secondary aliphatic amine to give the target product in hexamethylphosphamide(HMPT) media without the protection of aldehyde groups.     

Synthesis and characterization of an intermediary of new heat-resistant energetic materials

<正>Nitration of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid(BPDC) was studied and an aromatic carboxylic acid containing two nitro groups was synthesized and characterized through elemental analysis and IR spectra.Crystal structure of DNBPDC(DNBPDC=2,2'- dinitro-4,4'-biphenyldicarboxylic acid) was determined by X-ray single crystal diffraction and the thermal decomposition was carried out through DSC and TG-DTG analyses.     

固体磺酸促进亚硝酸异戊酯催化氧化苯甲醇反应

 以亚硝酸异戊酯为催化剂, 通过固体磺酸的促进作用原位产生亚硝酰正离子, 实现了催化氧气氧化苯甲醇制备苯甲醛. 300 oC 处理的 Amberlyst 15 表现出较高的促进效果, 在 0.5 MPa O2, 80 oC 反应 2 h, 苯甲醇转化率和苯甲醛选择性可分别达到 90% 和 97%. 通过红外、热分析及酸碱滴定研究了不同方法制得的固体酸的差别及其对反应促进效果的影响, 并利用紫外-可见光谱和衍生化方法检测了亚硝酰正离子.     

水滑石负载钯催化剂上的醇无氧脱氢反应

 研究了多种载体负载 Pd 催化剂上苯甲醇无氧脱氢反应. 结果发现, 以兼具较强酸性和碱性的水滑石 (HT) 为载体时, Pd 催化剂具有优异的苯甲醇转化活性和苯甲醛选择性, 当 Pd 含量为 0.32%~0.55% 时催化性能最佳. Pd/HT 催化剂可重复使用, 且对于含推电子取代基的芳香醇、2-噻吩甲醇、α,β-不饱和醇与环状脂肪醇等的直接脱氢反应均具有较好催化性能. HT 表面的 Pd(II) 物种反应后转变为平均粒径为 2.0~2.5 nm 的 Pd 纳米粒子或纳米簇. 具有较高分散度的 Pd(II) 物种易转变为较小的 Pd 纳米粒子, 从而具有较佳的催化性能. 本文推测, 催化剂表面的碱性位可促进苯甲醇 O–H 键的活化, 形成 Pd-苯甲氧基中间体, 该中间体进一步脱氢生成苯甲醛和 Pd-H 物种; 而催化剂表面的质子酸位可与 Pd-H 作用, 促进 H2 的脱除.     

HPLC-直链淀粉手性固定相拆分卡维地洛对映体

建立了卡维地洛对映体的高效液相色谱分析方法。使用Chiralpak AD-H手性色谱柱,考察了流动相中极性调节剂的种类和体积分数、流动相中二乙胺的体积分数、柱温以及流速对卡维地洛对映体拆分的影响。确定了最佳拆分条件:流动相为正己烷-异丙醇-二乙胺(体积比70∶30∶0.05);流速1.0 mL/min;检测波长243 nm;柱温30℃。卡维地洛与固定相相互作用的焓变差值Δ(ΔH0)和熵变差值Δ(ΔS0)分别为-505.6 J/mol和-1.055 J/(mol.K)。研究手性合成了(S)-卡维地洛,对映体过量值(e.e.)达99.0%以上。在优化实验条件下,通过考察峰面积的显著差异,得到卡维地洛对映体的出峰顺序为:先S体,后R体。所建立的方法简单快捷、重复性好,可用于卡维地洛的质量研究和控制。