Lösungsmitteleinfluß auf das Redoxverhalten von Bistriphenylphosphinquecksilber(II)-perchlorat

The influence of solvents on the redox behaviour of bistriphenylphosphinomercury perchlorate has been investigated by polarographic, voltammetric and potentiometric methods. The electrode process was found to be reversible in acetonitrile, propylene carbonate, N,N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. An irreversible process was observed in nitromethane employing the dropping mercury electrode as well as in N,N-dimethylthioformamide and N-methyl-2-thiopyrrolidinone employing the rotating platinum electrode. Half wave potentials and diffusion coefficients have been measured. A linear relationship between theE _1/2 and the donor number (DN) of the solvent has been found for the reversible electrode reactions. Ligand replacement occurs in N,N-dimethylthioformamide and N-methyl-2-thiopyrrolidinone.

---

---

Mit 1 Abbildung     

Kristallchemische und mikromorphologische Untersuchungen an Carbonat-Apatiten

Zusammenfassung Zwecks Kristallisation von Carbonat-Apatiten wurden Hydrothermalreaktionen sowie Schmelzvorgänge bei Gemischen von Calciumphosphaten und Calcit untersucht. Die vorliegenden Produkte konnten mit analytischen, kristallchemischen und elektronenmikroskopischen Beobachtungen und Messungen als Einkristalle von Hydroxyl- bzw. Fluorapatit identifiziert werden mit einem Carbonatgehalt, der in der Kristallstruktur eingelagert ist.Mit 4 AbbildungenUnter Mitarbeit vonHelga Schmidt. Vortrag auf der Jahrestagung des Vereins Österreichischer Chemiker, Wien 1962.     

Propriétés des copolymères biséquencés polyoxyéthylène-polystyrène

Résumé On a préparé des monocristaux de copolymères biséquencés polyoxyéthylène-polystyrène (POE-PS) à partir de leurs solutions diluées, qui peuvent contenir jusqu'à 55% de PS. Les principales formes de ces cristaux et leurs variantes morphologiques, observées sous microscope optique, sont décrites et rattachées à la maille cristallographique du POE. On présente aussi quelques exemples de monocristaux obtenus par ensemencement, dans lesquels les différentes formes se succèdent par filiation; on discute les transitions des formes et leur dépendance vis à vis des conditions de cristallisation.La cristallisation de ces copolymères provoque généralement un fractionnement en composition, car la proportion de PS dans les cristaux est limitée. On propose deux modèles de structure différents, dans lesquels une ou deux couches cristallines de POE en configuration repliée sont recouvertes par le PS amorphe. Le processus de fractionnement est interprété à partir de ces deux structures en admettant une extension critique pour les séquences de PS, dont l'une des extrémités est ancrée sur la surface des repliements du POE.

---

Summary Single crystals of copolymers, composed of one Poly(ethylene-oxide), (POE), and one Polystyrene (PS) block, (which may contain 55% of PS, by weight), have been prepared from dilute solutions. The principal crystal habits and their morphological variations, as observed with an optical microscope, are described and related to the unit cell of POE. Single crystals grown from various types of seeds, in which different external habits succeed one another, are also shown. Transitions of crystal habits and their dependence on crystallisation conditions are discussed in some detail.Generally, crystallisation of these copolymers produces some fractionation with respect to composition, for only a limited fraction of the initial PS can enter into the crystal. Two different crystal structures are proposed in which a single, or a double crystalline layer of folded POE is covered by amorphous PS. The fractionation process is interpreted on the basis of these two structural models, assuming a critical extension of the PS blocks anchored at one end to the fold surface of PEO.

---

Zusammenfassung Einkristalle von Copolymeren aus einem Polyäthylenoxyd (PEO) und Polystyrol (PS)-Block, die gewichtsmäßig 55% PS enthalten können, wurden aus verdünnten Lösungen präpariert. Der grundsätzliche Charakter der Kristalle und ihre morphologischen Variationen, wie es in einem optischen Mikroskop beobachtet wird, ist beschrieben und mit der Elementarzelle PEO in Beziehung gebracht. Einkristalle, entstanden aus verschiedenen Typen von Kristallkeimen, in welchen verschiedene äußere Formen auftreten, die aufeinanderfolgen, werden gezeigt. Die übrigen Kristallformen und ihre Abhängigkeit von den Kristallisationsbedingungen werden im einzelnen diskutiert.Im allgemeinen verursacht die Kristallisation dieser Copolymeren gewisse Fraktionierung hinsichtlich der Zusammensetzung, da nur eine begrenzte Menge des ursprünglichen Polystyrols in den Kristall eintreten kann. Zwei verschiedene Kristall-Strukturen werden vorgeschlagen, in denen bzw. eine oder zwei Schichten von gefaltetem PEO mit amorphem Polystyrol bedeckt ist. Der Fraktionierungsprozeß wird auf Grund dieser zwei Struktur-Modelle interpretiert, die eine kritische Größe der PS-Blöcke, verankert an einem Ende der gefalteten Oberfläche von PEO, annehmen.

     

Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, 9. Mitt.: Bildung,Struktur und Konfiguration vonZ- undE-Arylmethyliden-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2-onen

The condensation of 3.4-dimethyl-3-pyrrolin-2-one with p-methyl-, p-chloro-benzaldehyde and ferrocenealdehyde yields theZ-andE-isomers of the corresponding condensates. Due to kinetic control theZ-isomers are obtained almost exclusively in this reaction. TheE-isomers of the two firstmentioned products can be produced by photochemical isomerization. The structures (tautomeric forms) and configurations of the isomers were established by the Lanthanide-induced-shift-technique and by evaluating the Nuclear-Overhauser-Effect.     

Dielektrische Relaxation Polymerer bei Temperaturen bis 1 °K

Zusammenfassung Es werden Messungen des dielektrischen Verlustes tan im Temperaturbereich von 1 bis 80 °K und bei verschiedenen Frequenzen zwischen 10 Hz und 10 kHz an einer Reihe von Polymeren mitgeteilt.Der dielektrische Verlust sinkt im allgemeinen mit Annäherung an den absoluten Nullpunkt monoton ab. Es scheint dies anzudeuten, daß immer ein dielektrischer Untergrund, beruhend auf allgemeinen thermischen Fluktuationen, existiert, der im übrigen für Polymere mit polaren Gruppen höher liegt als für unpolar gebaute. Zu tiefsten Temperaturen hin überlagert sich diesem allgemeinen Trend oft noch ein Maximum, wenngleich bei Temperaturen bis 1 °K herab zuweilen nur erst in einer Konstanz der Verlustwinkel-Werte angedeutet. Es sieht also so aus, als ob auch noch bei tiefsten Temperaturen singuläre Relaxationsmechanismen eine Rolle spielen können. In einer Reihe von Fällen findet man weitere Relaxationsprozesse zwischen 15 und 40 °K.Soweit sich Aktivierungsgrößen aus der Auftragung der Maximallage in der Temperatur mit der Frequenz nach Abtrennung des allgemeinen Untergrundes abschätzen lassen, werden diese mit sinkender Temperaturlage immer kleiner.Die dielektrischen Verluste sind in allen Fällenextrem abhängig von der Vorgeschichte der Proben und zwar insofern, daß offensichtlich Verspannungen im Material infolge von Deformationsprozessen und anderen Behandlungen zu einer erheblichen Erhöhung der Verluste führen, sowohl des Untergrundes als der singulären Mechanismen.

---

Summary Investigations of dielectric loss in the temperature range 1–80 °K and with frequencies between 10 c/sec and 10 kc/sec for diverse polymers a presented. For all polymers the dielectric loss decreases in principle monotonely with the approximation of the absolute Zero-point.Thus we suppose the existence of a common dielectric background loss depending from the thermal fluctuations in the material. Moreover this background losses are higher for substances with polar groups.At the lowest temperatures in most cases there seems to appear a loss peak. For temperatures down to 1 °K often this can be only suggested from the constancy of losses. But it seems to be a quite normal fact, that for extremely deep temperatures something as a singular relaxation mechanism may exist.Further discrete mechanisms exist for the range between 15 and 40 °K. Activation energy evaluated formally from the experimental dates in the normal manner after separation of the peaks from the background becomes smaller and smaller with decreasing temperatures.In all investigated cases the dielectric losses are very sensible to prehistory of the samples. It seems, that expecially stress, by deformation and other treatments, gives rise for an increase of loss for the background as for discrete mechanisms.

     

Photoinduced deformation of amphiphilic azo polymer colloidal spheres

Photoinduced shape deformation of colloidal spheres made of an amphiphilic azo polymer has been demonstrated in this work. The polymer contains the donor-and-acceptor-type azobenzene chromophores and can form uniform colloidal spheres by dropwise adding water into its THF solution. When the colloidal spheres obtained were exposed to the interfering p-polarized Ar+ laser beams (150 mW/cm2), the colloidal spheres changed to prolates (i.e., "rugby-balls"), "spindles", and finally "rods", depending on the irradiation times. The elongated direction of the spheres was observed to be the same as the polarization direction of the laser beam. The average major-to-minor ratio of the ellipsoids could be easily adjusted by controlling the irradiation time. The deformation effect observed in this work can offer a new way to prepare nonspherical colloids from colloidal spheres and will shed new light on the correlation between the photodriven shape deformation and photoinduced surface relief gratings for the same type of polymers.     

Über einige neue Bispirane

We have obtained four new bispirane systems in which both spiroatoms are vicinal atoms in cyclopropane or cyclobutane rings and in which the heterocyclic component has the basic structure of 1,4-dioxep-2-ene. We have shown that from two possibilities (bispiran, propellan) the general reaction leads only to a bispiran system. To the bispiran2 exhibiting the highest hyperchromism we ascribed the bispirocoplanar conformation (Fig. 1).

---

---

Mit 3 Abbildungen     

Aggregate manganese Schiff base moieties by terephthalate or acetate: dinuclear manganese and trinuclear mixed metal Mn2/Na complexes

A reaction system consisting of terephthalic acid, NaOH, inorganic Mn(II) or Mn(III) salt, and salicylidene alkylimine resulted in dinuclear manganese complexes (salpn)(2)Mn(2)(mu-phth)(CH(3)OH)(2) (1, salpn = N,N'-1,3-propylene-bis(salicylideneiminato); phth = terephthalate dianion), (salen)(2)Mn(2)(mu-phth)(CH(3)OH)(2) (2, salen = N,N'-ethylene-bis(salicylideneiminato)), (salen)(2)Mn(2)(mu-phth)(CH(3)OH)(H(2)O) (3), and (salen)(2)Mn(2)(mu-phth) (4), while the absence of NaOH in the reaction led to a mononuclear Mn complex (salph)Mn(CH(3)OH)(NO(3)) (5, salph = N,N'-1,2-phenylene-bis(salicylideneiminato)). In addition, a trinuclear mixed metal complex H[Mn(2)Na(salpn)(2)(mu-OAc)(2)(H(2)O)(2)](OAc)(2) (6) was obtained from the reaction system by using maleic acid instead of terephthalic acid. Five-coordinate Mn ions were found in 4 giving rise to an intermolecular interaction and constructing a one-dimensional linear structure. Antiferromagnetic exchange interactions were observed for 1-3, and a total ferromagnetic exchange of 4 was considered to stem from intermolecular magnetic coupling. (1)H NMR signals of phenolate ring and alkylene (or phenylene) backbone of the diamine are similar to those reported in the literature, and the phth protons are at -2.3 to -10.1 ppm. Studies on structure, bond valence sum analysis, and magnetic properties indicate the oxidation states of the Mn ions in 6 to be +3, which are also indicated by ESR spectra in dual mode. Ferromagnetic exchange interaction between the Mn(III) sites was observed with J = 1.74 cm(-1). A quasireversible redox pair at -0.29V/-0.12V has been assigned to the redox of Mn(2)(III)/Mn(III)Mn(II), implying the intactness of the complex backbone in solution.     

Die kathodische Sauerstoffreduktion an pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff in peroxidhältigen alkalischen Elektrolyten

The kinetics of the system O₂/HO₂ ^?, OH^? were studied at pyrolytic carbon in alkaline electrolytes. The rest potentials are close to the reversible values. They decrease by 30 mV when the HO₂ ^?-concentration is increased by a factor 10. CathodicTafel lines displayb-values between 70 and 95 mV. The exchange current densities are evaluated by extrapolation ofTafel lines to zero overvoltage and from the charge transfer resistance. Two different succeeding charge transfer reactions occur in course of the overall process, the first of which is the rate-determining step. A cathodic reaction order of zero is obtained with respect to HO₂ ^?. Theb values of anodicTafel lines are between 60 and 80 mV, the corresponding reaction order concerning the HO₂ ^? concentration is found to be +0.5. The kinetic studies prove the reversibility of the system O₂/HO₂ ^?, OH^? at carbon electrodes. The reaction mechanism is: $$\begin{array}{*{20}c} {O_2 + e^ - \rightleftarrows O_2 } \\ {O_{2^ - } + H_2 O \rightleftarrows HO_2 + OH - } \\ {HO_2 + e^ - \rightleftarrows HO_{2^ - } } \\ \end{array} $$ .     

1H-imidazo[4,5-b] pyrazines. II. 2-carboxylic acid derivatives

Methods for the preparations of 1H-imidazo[4,5-b]pyrazine-2-carboxylic acid and derivatives are reported.