全文获取类型
收费全文 | 13884篇 |
免费 | 2680篇 |
国内免费 | 2313篇 |
专业分类
化学 | 10573篇 |
晶体学 | 295篇 |
力学 | 737篇 |
综合类 | 166篇 |
数学 | 1385篇 |
物理学 | 5721篇 |
出版年
2024年 | 39篇 |
2023年 | 291篇 |
2022年 | 524篇 |
2021年 | 648篇 |
2020年 | 730篇 |
2019年 | 714篇 |
2018年 | 595篇 |
2017年 | 596篇 |
2016年 | 771篇 |
2015年 | 822篇 |
2014年 | 1016篇 |
2013年 | 1268篇 |
2012年 | 1441篇 |
2011年 | 1480篇 |
2010年 | 1070篇 |
2009年 | 975篇 |
2008年 | 1097篇 |
2007年 | 867篇 |
2006年 | 764篇 |
2005年 | 579篇 |
2004年 | 465篇 |
2003年 | 331篇 |
2002年 | 282篇 |
2001年 | 228篇 |
2000年 | 201篇 |
1999年 | 191篇 |
1998年 | 138篇 |
1997年 | 99篇 |
1996年 | 125篇 |
1995年 | 83篇 |
1994年 | 82篇 |
1993年 | 69篇 |
1992年 | 54篇 |
1991年 | 58篇 |
1990年 | 33篇 |
1989年 | 34篇 |
1988年 | 19篇 |
1987年 | 17篇 |
1986年 | 27篇 |
1985年 | 18篇 |
1984年 | 5篇 |
1983年 | 4篇 |
1982年 | 6篇 |
1981年 | 2篇 |
1976年 | 2篇 |
1975年 | 2篇 |
1959年 | 1篇 |
1957年 | 6篇 |
1937年 | 1篇 |
1936年 | 2篇 |
排序方式: 共有10000条查询结果,搜索用时 31 毫秒
991.
Chloroacetate‐Promoted Selective Oxidation of Heterobenzylic Methylenes under Copper Catalysis
下载免费PDF全文
![点击此处可从《Angewandte Chemie (International ed. in English)》网站下载免费的PDF全文](/ch/ext_images/free.gif)
Dr. Jianming Liu Xin Zhang Hong Yi Dr. Chao Liu Ren Liu Dr. Heng Zhang Prof. Dr. Kelei Zhuo Prof. Dr. Aiwen Lei 《Angewandte Chemie (International ed. in English)》2015,54(4):1261-1265
The efficient selective oxidation and functionalization of C? H bonds with molecular oxygen and a copper catalyst to prepare the corresponding ketones was achieved with ethyl chloroacetate as a promoter. In this transformation, various substituted N‐heterocyclic compounds were well tolerated. Preliminary mechanistic investigations indicated that organic radical species were involved in the overall process. The N‐heterocyclic compounds and ethyl chloroacetate work synergistically to activate C? H bonds in the methylene group, which results in the easy generation of free radical intermediates, thus leading to the corresponding ketones in good yields. 相似文献
992.
Solventless Formation of G‐Quartet Complexes Based on Alkali and Alkaline Earth Salts on Au(111)
下载免费PDF全文
![点击此处可从《Chemphyschem》网站下载免费的PDF全文](/ch/ext_images/free.gif)
Chi Zhang Likun Wang Lei Xie Huihui Kong Prof. Dr. Qinggang Tan Liangliang Cai Qiang Sun Prof. Dr. Wei Xu 《Chemphyschem》2015,16(10):2099-2105
Template cations have been extensively employed in the formation, stabilization and regulation of structural polymorphism of G‐quadruplex structures in vitro. However, the direct addition of salts onto solid surfaces, especially under ultra‐high‐vacuum (UHV) conditions, to explore the feasibility and universality of the formation of G‐quartet complexes in a solventless environment has not been reported. By combining UHV‐STM imaging and DFT calculations, we have shown that three different G‐quartet‐M (M: Na/K/Ca) complexes can be obtained on Au(111) using alkali and alkaline earth salts as reactants. We have also identified the driving forces (intra‐quartet hydrogen bonding and electrostatic ionic bonding) for the formation of these complexes and quantified the interactions involved. Our results demonstrate a novel route to fabricate G‐quartet‐related complexes on solid surfaces, providing an alternative feasible way to bring metal elements to surfaces for constructing metal–organic systems. 相似文献
993.
合成并通过单晶衍射表征了3个稀土配合物Ln(L)(NO3)3(H2O)(L=N-苯基-2-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酰胺,Ln=Eu(1),Gd(2),Er(3)),结构与拥有相同有机配体的Pr,Nd和Sm配合物同构。在每个配合物中,十配位的稀土离子采取扭曲的双帽四方反棱柱配位构型,分别与来自1个配体L的2个氧原子和1个氮原子,3个双齿配位硝酸根和1个水分子配位。配合物1能够发射Eu(Ⅲ)离子特征荧光,荧光寿命为437 μs。 相似文献
994.
利用手动研磨法在无溶剂条件下通过1,4-二(咪唑-2-甲醛)丁烷(A)、2,4-二亚甲基-二(咪唑-2-甲醛)-三甲基苯(B)、2,5-二亚甲基-二(咪唑-2-甲醛)-对-二甲苯(C)中的任一组分与N-乙基乙二胺(D)和三氟甲磺酸亚铁组装合成3个Fe(Ⅱ)席夫碱配合物1、2和3。X射线单晶衍射表明,配合物1结晶于空间群Cmca,2和3结晶于空间群P21/c。1~3中每个Fe(Ⅱ)与配体中6个氮原子配位形成变形八面体FeN_6配位环境;每个双臂六齿配体螯合2个亚铁离子,而每个亚铁离子被2条配体包裹形成Fe_2L_2型双核配合物。基于以上配合物的合成,我们详细研究了混合多组分间的固态自分类行为。研究表明,多组分[D+A+B+Fe~(2+)]或[D+A+C+Fe~(2+)]发生自恋型自分类;而多组分[D+B+C+Fe~(2+)]发生群体型自分类,形成了一个由2个不同类型配体构筑的Fe2LL′杂配型配合物4,同时X射线单晶衍射确证了4的结构。此外,通过与溶液中自分类的对比,我们发现该体系固态自分类表现出更为高效的特点。 相似文献
995.
建立了超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)快速测定沉积物中11种藻毒素的方法。沉积物经冷冻干燥、粉碎过筛,用0.1 mol/L EDTA-Na4P2O7溶液涡旋超声提取,经HLB固相萃取小柱净化后,用甲醇-0.2%甲酸洗脱、浓缩并氮吹定容至1 m L。经Waters BEH C18色谱小柱,以乙腈-0.2%甲酸水溶液为流动相,梯度洗脱分离后,在电喷雾正离子模式下,以超高效液相色谱-串联质谱多级监测模式(MRM)外标法进行定性定量分析。结果表明:沉积物中11种藻毒素的检出限为1.0~5.0 ng/kg。对同一环境样品进行了0.1、1.0、4.0μg/kg不同水平的加标回收试验,平均回收率为70.3%~112.5%,相对标准偏差(RSD)为2.2%~9.3%。该方法快速、灵敏、准确,可应用于沉积物中11种藻毒素的快速监测。 相似文献
996.
自组装有序纳米银线表面增强拉曼光谱检测牛奶中三聚氰胺 总被引:4,自引:0,他引:4
制备具有表面增强拉曼散射(SERS)增强效果的基底是获得灵敏SERS检测的基础.本研究以多元醇法合成、流体流动法组装制备的有序纳米银线作为三聚氰胺的SERS增强基底,实现了样品中痕量三聚氰胺的快速灵敏检测.通过理论计算及实验考察得到了三聚氰胺的拉曼特征峰,优化了三聚氰胺在有序纳米银线基底上的SERS检测条件.在pH=8、水为溶剂、溶剂挥发时间为14 min的最佳条件下,三聚氰胺特征峰强度与浓度在0.05 ~ 1.00 mg/L范围内呈现良好的线性关系,其线性相关系数R=0.997,检测限为0.05 mg/L.在牛奶中添加不同浓度的三聚氰胺,其回收率为89.7%~ 109.2%,相对标准偏差低于6.8%.本方法对三聚氰胺检测具有很好的灵敏度和稳定性,为其它小分子化合物的SERS检测提供技术支持. 相似文献
997.
二次电喷雾电离源耦合超高分辨质谱(SESI-UHRMS)有望检出人体呼出气中分子量大于300的相对高分子量化合物,这些化合物的发现将有助于更准确地理解呼出气中挥发性有机化合物(VOCs)的来源、产生机制以及SESI源电离机理,更好地实现SESI-UHRMS的转化应用.本研究自组装nanoSESI源(尚无商业产品)耦合四极杆-静电场轨道阱质谱(最高质量分辨率1.2×10~5),考察了该装置对健康人体呼出气中分子量为300~500化合物的检出情况.结果表明,所搭建的nanoSESI-UHRMS装置检测人体呼出气的重现性好、灵敏度高,可检出数十种分子量为300~500的化合物.根据这些化合物在单次呼气过程中信号强度随时间变化的趋势,推断其来源分别为内源性和外源性;各化合物的元素组成主要包括C,H,N和O,环-双键当量(RDB)的均值为(4.5±3.1),表明检出的化合物可能为醛酮或不饱和脂肪酸,容易在SESI源中被电离.本研究初步验证了自组建nanoSESI-UHRMS检测人体呼出气中相对高分子量化合物的可行性,为后续进一步开展方法应用奠定了基础. 相似文献
998.
制备了一种在疏水段带有侧基叠氮官能团的两亲性pH敏感的聚合物——聚己内酯-聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-磺酸甜菜碱)((PCL-ACL)-PDEAS);同时合成了两端带有炔基中间带有二硫键的交联剂,用红外、核磁表征了目标分子.通过两亲性高分子自组装形成胶束,并通过点击化学反应获得了核交联的胶束.通过动态光散射测定粒径,胶束酸碱滴定表征胶束的pH敏感性,还原条件下释放药物的速度,对比了非交联胶束和交联胶束的性质.结果表明,交联胶束在正常生理条件下的释放速度比未交联胶束更慢;而在有DTT的存在条件下,交联胶束由于二硫键断裂,释放速率明显加快.因此,核交联载药胶束有可能响应肿瘤的微环境实现靶向释放. 相似文献
999.
1000.
采用真空电弧熔炼及退火处理制备R-Y-Ni系A_2B_7型R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1(R=Y,La,Pr,Ce,Nd,Gd,Sm)储氢合金,系统研究稀土元素R对合金微观组织与结构、储氢和电化学性能的影响。XRD和SEM-EDS分析表明,合金退火组织由Ce2Ni7型主相、PuNi3型及少量Ca Cu5型相组成,Ce2Ni7型主相的晶格常数a、c及晶胞体积V均随稀土R原子半径的减小而依次降低。该合金均具有明显的吸放氢平台,常温下最大吸氢容量为1.17%~1.48%(w/w),吸氢平台压Peq为0.037~0.194 MPa。电化学分析表明,退火合金电极的电化学活化性能优良,R=La合金具有最高的放电容量(389.2 mAh·g-1)和较佳的容量保持率(充放电循环100次后的S100=85.7%),其中合金微观组织的不均匀性及稀土元素的电化学腐蚀是影响电极循环稳定性的主要原因。合金电极的高倍率放电性能(电流密度为900 m A·g-1)HRD900=71.05%~86.94%,其电极反应动力学控制步骤主要由氢原子在合金体相中的扩散速率所控制。 相似文献