Indikation der Sulfat-F?llungstitration mit Mischoxidelektroden und Anwendung der Methode auf die Schwefelbestimmung in Brennstoffen sowie auf die Sulfatbestimmung in W?ssern

Zusammenfassung Es wird eine neue potentiometrische Methode zur Indikation von Sulfat-Fällungstitrationen in gemischten Lösungsmitteln vorgestellt. Grundlage ist die Ladungstrennung, die unter geeigneten Bedingungen durch selektive Sulfatadsorption auf Oxidoberflächen erfolgt, also im Gegensatz zur üblichen Potentiometrie ein rein kapazitiver Effekt.Der Endpunkt läßt sich mit zwei unterschiedlich vorbehandelten, gleichartigen Elektroden, die zeitlich versetzt die zusätzliche Doppelschichtkapazität abbauen, als Potentialpeak anzeigen. Man kann aber auch eine aktive Oxidelektrode mit einer adsorptionsinaktiven glassy-carbon-Elektrode kombinieren und erhält dann eine stufenförmige Endpunktsanzeige.Die PbSO₄-Fällung gibt höhere und schärfere Signale als die BaSO₄-Fällung, wird aber chemisch stärker gestört als letztere.Anwendungen der Methode auf reale Proben werden besprochen und statistisch charakterisiert.Herrn Prof. Dr. Fritz Umland zum 60. Geburtstag gewidmet     

Fast deuterium molecules desorbing from metals

The velocity distribution of D₂ desorbing from Pd(100) reveals the existence of two distinct groups of molecules, fast and slow ones. A new mechanism is proposed for the desorption of the molecules belonging to the fast group: after diffusing to the surface, absorbed D atoms recombine directly, without equilibrating in the chemisorption well. The fast molecules observed in the D₂ desorption spectra from Cu and Ni seem to desorb through the same mechanism. In the case of Pd this mechanism is controlled by adsorbed sulphur.     

A study of the charge-exchange reaction pp → nΔ++(1232) at ISR energies

We report on a study of the charge-exchange reaction pp → nΔ⁺⁺(1232) at the CERN intersecting storage rings (ISR) in the energy range √s = 23 to 53 GeV. From our analysis of the energy dependence of the total cross-section, of the differential cross-section dσ/dt and of the decay angular distributions we find evidence that pion exchange is dominant up to √s = 23 GeV and that (?+A₂) exchange dominates the reaction for √s ? 30 GeV, as described by simple Regge-pole models.     

The stopping of slow75As recoil atoms in He,Ne and H2

Recent measurements of the 2p—1s X-ray line in theK ^? p atom indicate that the 1s level shift is very different from the theoretical prediction based on the extrapolation from theK ^? p scattering data. Deloff and Law have suggested that an anomalously large Coulomb effect could be responsible for this discrepancy. We examine this possibility by carrying out an explicit model calculation, using the method by which Sauer demonstrated the possible existence of an anomalously large Coulomb effect in the proton-proton system. Our conclusion is that if there exists an anomalous Coulomb effect which explains theK ^? p atomic level shift result, then the same effect would cause a serious conflict with theK ^? p scattering data above threshold.     

F?llungstitrimetrische Bestimmung von Esterchelatanionen mit Tensidkationen. Amperometrische und voltametrische Endpunktsanzeige

Zusammenfassung Die fällungstitrimetrische Bestimmung von Brenzcatechinatochelatanionen des MoO ₄ ^2– , WO ₄ ^2– und VO ₃ ^2–/s- mit R₄N⁺¹ wird untersucht. Zur Aufklärung des Indikationsmechanismus werden auch vergleichende Untersuchungen mit substituiertem Brenzcatechin und mit Zusatz aprotischer Lösungsmittel beschrieben.Die Indikation erfolgt durch Oxidation von adsorbiertem Komplex vor dem Endpunkt bzw. von überschüssigem Ligand nach dem Endpunkt. Der Endpunkt selbst wird durch ein Maximum bzw. durch einen Sprung angezeigt. Dieser einfache Mechanismus wird durch verschiedene Adsorptionsgleichgewichte beeinflußt. Alle drei untersuchten Übergangsmetalle lassen sich nach der beschriebenen Methode nachweisempfindlich und genau bestimmen. Eediglich VO ₃ ^– macht eine Ausnahme, indem es als einfach geladenes Esterchelatanion zur Dimerisierung neigt und die Anodenoberfläche blockiert: Die Eichfunktion verläuft hier schon bei kleinen Konzentrationen in Form einer Sättigungskurve. Die Standardabweichung für die fällungstitrimetrische Bestimmung der zweiwertigen Esterchelatanionen beträgt dagegen bei 0,1 mmol erst etwa 1% rel.

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Precipitation titration of esterchelate-anions using tenside cations. Amperometric and voltametric indication

Summary The precipitation-titrimetric determination of catechol-chelate anions of MoO ₄ ^2– , WO ₄ ^2– and VO ₃ ^2–/s- by R₄N^{+ 1} is examined. The mechanism of the amperometric resp. voltametric indication is elucidated by comparative examinations using substituted catechols and adding aprotic solvents to the test solutions.Indication is achieved by oxidation of the adsorbed complex prior to reaching the endpoint and by oxidation of ligand excess after having passed the endpoint. Thus, the indication signal is a maximum (catechol) resp. a break (4-nitrocatechol). This simple mechanism is superimposed by several adsorption equilibria. All transition metals under examination may be determined very sensitively and accurately by the method presented with the exception of VO ₃ ^– which because of the monovalency of its complex tends towards dimerisation and blockage of the electrodes' surfaces. In this case, the calibration plot shows saturation already at a low concentration. In contrast, the divalent esterchelate anions have a linear calibration curve and can be determined down to a level of 5×10^–3 mmols. The standard deviation is about 1% rel. at 0.1 mmol.

     

Coulomb correction to Delbrück scattering investigated atZ=94

Differential cross sections for the elastic scattering of 2.754 MeV photons by Pu were measured for angles ranging from 45 to 120° and interpreted in terms of Delbrück, nuclear Thomson, Rayleigh and nuclear resonance scattering. It is shown that the largest part of the discrepancy between experiment and the lowest-order Delbrück theory can be removed by introducing a (Zα)⁴-dependent Coulomb correction term. Evidence is obtained for additional Coulomb correction terms of higher order in (Z α).     

Die sterischen Bedingungen der Fragmentierungsreaktion I. Teil. Stereoisomere 3-Chlortropane. Fragmentierungsreaktionen, 14. Mitteilung

The steric requirements for the synchronous fragmentation of γ-aminohalides as previously postulated have been confirmed by a study of the solvolysis of stereoisomeric 3β- and 3β-chloro-tropanes and -nortropanes. 3β-chloro-tropanes ( 7 a ) and 3β-chloro-nortropane ( 7 b ), which fulfil the stereoelectronic requirements, undergo quantitative fragmentation in 80 vol.% ethanol. They react 1.35 × 10⁴ and 1.35 × 10³ times, respectively, as fast as the ‘homomorphous’ exo-3-chloro-bicyclo[3.2.1]octane ( 12 a ). Fragmentation therefore takes place by the synchronous mechanism.     

Photofragmentation of Dibenzyl Ketone in the Presence of Tetramethylpiperidine Derivatives. Studies on light stabilizer mechanisms [1]

The interaction of selected tetramethylpiperidine derivatives with radicals arising from the Norrish-type I cleavage of dibenzyl ketone under oxygen was studied. Product analyses and kinetic studies showed that the investigated sterically hindered piperidine derivatives have a pronounced effect on both the nature and distribution of the products of photolysis of dibenzyl ketone in the presence of oxygen. Observations indicated that the phenylperacetoxyl radical is formed as an intermediate during irradiation and that it interacts with the additives used. Possible mechanisms of the reactions studied are discussed. The observation that oxidation of an isolated double bond by the radicals formed in dibenzyl ketone photolysis under oxygen is strongly inhibited in the presence of the studied sterically hindered amines is discussed in the light of the results presented. The findings are considered in relation to the problem of polymer stabilization.