Dampfdruck- und Leitfähigkeitsuntersuchungen der Ionensolvatation in Amiden

The solvating properties of formamide, N-methylformamide, dimethylformamide, N-ethylformamide and diethylformamide have been investigated by means of vapour pressure and conductivity measurements. For the salts and ions, resp. average solvation numbers have been calculated from vapour pressure data and limiting ionic conductances. The solvation numbers are used for a discussion of the influence of N-substituents on the solvating properties of the amides.

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Mit 2 Abbildungen     

Totalsynthese von (+)-D-Homoöstron-3-methyläther

Total Synthesis of (+)-D-Homoestrone 3-methyl ether A novel total synthesis of (+)-D-homoestrone 3-methyl ether ( 21 ) is described starting from (S)-8a-methyl-3,4,8,8a-tetrahydro-2H, 7H-naphthalene-1,6-dione ( 1 ) as a chiral synthon for the rings C and D. The key step involves alkylation of the derived 3 with m-methoxyphenacyl bromide ( 4 ) as an AB-building block to give the dioxo-secosteroid 5 . Hydrogenation of 5 affords the trans-decalone 11 . As by-products the epimeric cis-decalones 12 and 13 were characterized. Cyclization of 11 leads under kinetic control predominantly to the Δ⁹⁽¹¹⁾-tetraene 14 . Catalytic hydrogenation of 14 and subsequent modification in ring D give the title compound 21 . It was found that 14 and also the derived Δ⁸-isomer 15a add hydrogen from the α-face of the molecule to an extent of about 80%. The 8α-D-homoestrone derivatives 20a and 23 as well as the 9β-isomers 19a and 22 were characterized.     

Suggested calculations using transition density matrices

It is suggested that certain transition density matrices, N-representable in a limit, be used in a variational calculation. It is noted that such trial matrices should yield reasonable values for the ground state energies of small atoms or molecules provided a set of overlap integrals is maximised.

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Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, bestimmte Übergangsdichtematrizen, die im Limit N-darstellbar sind, in einer Variationsrechnung zu benutzen. Es wird festgestellt, daß solche Näherungsmatrizen gute Werte für die Energie des Grundzustandes kleiner Atome oder Moleküle geben sollten, falls im Satz von Überlappungsintegralen maximiert wird.

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Résumé On propose d'utiliser dans un calcul variationnel certaines matrices densité de transition, N représentables à la limite. Ces matrices d'essai devraient fournir des valeurs raissonnables pour l'énergie de l'état fondamental dans les petits atomes et les petites molécules à condition de maximiser un ensemble d'intégrales de recouvrement.

     

Einwirkung von p-Nitroso-dimethylanilin auf Brenztraubensäure und ihre Derivate, 6. Mitt.: Kondensation der Phenylbrenztraubensäure mit primären aromatischen Aminen

Phenylpyruvic acid reacts with p-nitroaniline to yield the 3-hydroxypyrrolinone2a, and with anilines bearing+M substituents in the p-position to yield the 3-enaminopyrrolinones1b-1e.

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Mit 1 Abbildung

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5. Mitt.:M. Ruse, E. Hamburg undM. Petri, Chem. Ber.103, 3727 (1970).     

Bidimensional mixtures of polyglutamic and myristic acid

Summary Monolayers of polyglutamic acid and of its mixtures with myristic acid at the water/air interface on subphase composed of solutions of hydrochloric acid only and solutions containing CaCl₂ and hydrochloric acid were studied. The comparison of the experimental data with the bidimensional state equation deduced theoretically is in agreement with the presence of the rigid macromolecular form of alpha helix type in the bidimensional state, as shown by other authors. So far as the mixtures are concerned, on both the support solutions the two components are miscible between one another in all the molar ratios considered. On the support solution free of Ca⁺⁺ ions, the bidimensional mixtures are more stable than either of the components. In particular at a 1/1 molar ratio a sharp minimum of the free surface energy of mixing is found. On support solutions containing Ca⁺⁺ ions, the mixtures especially those containing higher concentrations of myristic acid, are thermodynamically less stable than the components themselves.

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Zusammenfassung Es werden an der Grenzfläche Wasser/Luft Monoschichten von Polyglutaminsäure und deren Mischungen mit Miristinsäure auf Unterlagen, die nur Salzsäutelösungen oder auch Ca⁺⁺ enthalten, studiert. Für die Polyglutaminsäure ist der Vergleich der experimentellen Daten mit den theoretischen Gleichungen des bidimensionalen Zustand übereinstimmend mit dem Vorhandensein in bidimensionalem Zustand einer makromolekularen starren Form des-Helixtyps, wie schon von anderen Autoren festgestellt wurde.Was die Mischungen betrifft, sind auf beiden Unterlagen die Komponenten miteinander mischbar in sämtlichen Verhältnissen, die in Betracht gezogen wurden. Auf einer Unterlage ohne Calciumionen sind die bidimensionalen Mischungen stabiler als die Komponenten allein. Insbesondere dem Verhältnis 1/1 entspricht ein ausgesprochenes Minimum der Freien Oberflächenenergie der Mischungen. Auf einer Unterlage, die Calciumionen enthält, insbesondere wenn die Mischungen reich an Miristinsäure sind, erweisen sie sich als thermodynamisch weniger stabil als die Komponenten.

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With 4 figures and 1 table     

Zur Thermochemie der Zinnhalogenide

The enthalpy change of the reaction at 298 K between Br₂ (l) and Sn(c) in CS₂ as solvent giving SnBr₄ (s) has been determined by calorimetry to be (?374, 2±1.4) kJ·mol^?1, [(?89.45±0.33) kcal·mol^?1]. By the same method the heat of solution of SnBr₄ (c) in CS₂ has been found to be (11.9±0.3) kJ·mol^?1, [(2.84±0.08) kcal·mol^?1]. Combining these results, a value of (?386.1±1.5) kJ·mol^?1, [(?92.3±0.4) kcal·mol^?1] is derived for the standard heat of formation of SnBr₄ (c). Substituting this figure in the thermochemical cycle hitherto used for calculating the heat of formation of SnBr₄ (c) gives ?124.3 kcal·mol^?1 for the standard heat of formation of SnCl₄ (l), which is in reasonable agreement with a recent determination of this quantity⁸.     

Isolierung,Konstitution und Synthese der (R)-(−)-Eucominsäure

From the bulbs of Eucomis punctata L'Hérit. (Liliaceae) and of a hitherto undefined species of Eucomis a new optically active phenolic carboxylic acid, eucomic acid, was isolated. Structure 1 was assigned on the basis of chemical and spectral evidence. The absolute configuration of eucomic acid was determined by its correlation with piscidic acid ((2 R, 3 S)-2-(4′-hydroxybenzyl)-tartaric acid) ( 8 ). Consequently, eucomic acid is (R)-(?)-2-(4′-hydroxybenzyl)-malic acid ( 1 ). For the stereospecific synthesis, methyl cis-p-methoxybenzylidene-succinic acid ( 22 ) was transformed into the γ-lactone 24 which, by catalytic hydrogenolysis, yielded (±)-2-(4′-hydroxybenzyl)-malic acid 1-methyl ester ( 27 ). Resolution with (?)-quinine led to the enantiomeric acids 29 and 30 . The methyl ester of the levorotatory enantiomer 30 was identical with the dimethyl ester 3 of 4′-O-methyl-eucomic acid.     

Kristallisation von Copolymeren des Äthylens

Zusammenfassung Die maximalen Kristallanteile verschieden verzweigter Polyäthylene, die röntgenographisch bestimmt worden sind, sowie die aus der Literatur entnommenen Kristallanteüe von Copolymeren des Äthylens können durch eine empirische Korrektur einer bekannten Theorie quantitativ richtig berechnet werden. Aus der Diskussion ergeben sich die Folgerungen, daß die Kristallvernetzung die Einstellung des heterogenen Phasengleichgewichts (zwischen Kristall und Flüssigkeits-Phase) für kristallisierende Copolymere verhindert. Es existiert eine kleinste longitudinale Kristallitausdehnung, deren Größe für die verschiedensten Copolymeren des Äthylens konstant etwa 30 Å ist. Die Eigenschaften der nichtkristallisationsfähigen Komponente (Styrol, Acrylsäure, aliphatische Kurzketten) haben hierauf keinen nachweisbaren Einfluß. Unterhalb vonX _A =0,80 kannkeine merkliche Kristallisation für Copolymere des Äthylens mit einer kristallisationsfähigen Komponente mehr eintreten. Es bestehen jedoch im Konzentrationsbereich 0,7X _A 0,80 wahrscheinlich kleinste Aggregationen von Molekülteilen mit schlechter Ordnung (Pseudostrukturen), die röntgenographisch schwer nachweisbar sind. Das Kristallisationsverhalten nähert sich mit steigender Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Komponente dem Grenzfall der Kaltkristallisation, die entsprechend einer bekannten Theorie der Nullzeitkristallisation der größten Abweichung vom Gleichgewicht entspricht. Die partielle Kristallisation von Homopolymeren ist wahrscheinlich ebenso hauptsächlich auf Kristallvernetzung zurückzuführen. Die nichtkristallisationsfähigen Einheiten (im Fall der Polyäthylene die Kurzkettenverzweigungen) sollten nicht von Kristalliten inkorporiert werden. Diese Hypothese wird mittels Röntgenkleinwinkelmessungen durch den Einfluß der nichtkristallisationsfähigen Gruppen, der Verzweigungen, auf die mittlere Kristallitgröße sowie deren Schwankungen nachgewiesen. Hieraus ergeben sich einige Folgerungen über den Einbau der Makromoleküle in die im statistischen Mittel periodisch wechselnden amorphen und kristallisierten Bereiche in Copolymeren, die anhand bekannter Modell Vorstellungen und in Abhängigkeit von der Konzentration der nichtkristallisationsfähigen Gruppen diskutiert werden.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danke ich für die stete Förderung dieser Arbeit, Herrn Dr.Hellmuth für zahlreiche wertvolle Diskussionen und Anregungen.Der Forschungsgemeinschaft danke ich für wirksame Hilfe mit Sach- und. Personalmitteln. Auch dem Hessischen Wirtschaftsministerium sei für die Unterstützung der Arbeit hier mein Dank ausgesprochen.     

ON THE LUMINESCENCE OF ESTROGENS

Abstract —The absorption, fluorescence, and phosphorescence of a series of estrogens is reported. The behavior of estrogens without a keto-group is compared with that of the isolated phenylic, phenolic and naphtholic chromophores. In the latter two, attachment to the steroidal frame is inconsequential as regards their luminescent behavior. In all keto-estrogens with the exception of equilenin there is a very strong transfer of excitation energy from the A ring chromophore to the keto group. The fluorescence of 6-keto-estradiol, which has a conjugated aromatic carbonyl chromophore, is apparently due to the rigidity of the steroid frame and exhibits a rather perculiar excitation spectrum.