2,8(4,6)-二取代半瞬烯及其BCO衍生物的Cope重排

运用从头计算量化方法计算了一系列Cope重排的2,8(或4,6)-二取代半瞬烯(1和2), 以及2,8:4,6-四取代半瞬烯(3和4)的过渡态结构、活化能、能量差和核独立化学位移. 在2,8(或4,6)-二取代半瞬烯体系里, π电子基均使得Cope重排向2进行, 这与Hoffmann早年对此的定性预测相反. 它们的过渡态是离域双同芳香性的. 本文重点讨论了π电子基与BCO共同取代的2,8:4,6-四取代半瞬烯体系, 由于BCO的稳定效应和π电子基共轭效应, π电子基均使得结构4具有优先稳定性, 其Cope重排活化能也大大降低甚至消除. 随着卤素主量子数的变化, 它们的取代半瞬烯Cope重排相关参数也有相应的规律性变化.     

室温离子液体增塑的纳米复合聚合物电解质研究

在室温离子液体N-乙基-N'-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF₄)增塑的凝胶聚合物电解质中加入氧化铝纳米粒子, 制备了一种纳米复合聚合物电解质(nanocomposite polymer electrolyte, NCPE). 通过示差扫描量热(DSC)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、电化学阻抗谱(EIS)等手段对其进行了表征. 结果显示, 随着氧化铝纳米粒子含量的增加, NCPE的结晶度降低, 离子导电率升高. 但是, 纳米粒子的加入量过大时反而引起NCPE的离子导电率降低. 当纳米粒子填充量为w＝10%时, NCPE具有最高的室温离子导电率1.25×10^－3 S•cm^－1.     

四同芳香性转烯及其羰基硼衍生物

运用G03W程序, 在高精度理论水平(B3P86/6-311＋G**)下, 对母体转烯(Hypostrophene)及其BCO衍生物的单态、三态、开壳层单态的Cope重排体系进行了理论研究: 对体系进行了相应的结构优化和频率计算, 并进一步计算了体系的重排势垒、反应能量、核独立化学位移值等理论参数. 文中首次提出具有四同芳香性的实例: 转烯的Cope重排过渡态. 计算同时表明BCO取代CH的行为使得进行Cope重排的反应物和过渡态的离域性、芳香性以及稳定性都得到很大的促进, 这可以从前线轨道的成键以及延伸方面得到合理的解释. 所得结果进一步验证了BCO基团的稳定性效应.     

钙钛矿型复合稀土铁氧化物电子结构的第一性原理研究

采用基于赝势平面波基组的第一性原理方法对一系列具有钙钛矿结构的复合稀土铁氧化物RFeO₃ (R＝镧系稀土元素)的构型和电子结构进行了系统研究. 考察了铁磁(FM)和反铁磁(AFM)两种磁结构, 其中AFM型在常温下更为稳定, 且其构型优化结果更接近于实验测量值. 不论是FM还是AFM构型, R原子的磁距均与自由R^3＋离子相同; 对于Fe原子, 在FM结构中的磁距较AFM类型来得小; 随着R原子序数的增加, 两种磁结构中Fe原子的磁距均呈减小趋势; 对于相同类型的RFeO₃化合物, 具有非常类似的能带结构, 其中AFM构型在费米能级处存在明显的带隙, 而FM型化合物则具有金属特性.     

3-取代甲撑肼基二硫代甲酸甲酯类化合物热裂解的研究

首次采用气质联用仪研究了3-取代甲撑肼基二硫代甲酸甲酯类化合物的热裂解反应, 发现其在气化室可热裂解产生芳香腈、甲硫醇和异硫氰酸. 考察了3-苯基甲撑肼基二硫代甲酸甲酯在不同温度时的热裂解效率, 发现温度对其热裂解具有重要的影响, 该化合物在230 ℃时就能基本完全裂解. 同时还考察了含有不同取代基的化合物在210 ℃下的热裂解情况, 结果表明含推电子基的化合物比吸电子基化合物在气化室中裂解得完全, 热稳定性更差, 并根据实验结果推测了热裂解反应的可能机理.     

气相色谱法监测氧化钙催化制备生物柴油的反应进度

建立了一种通过检测氧化钙催化制备生物柴油过程中产生的甘油来监测反应进度的方法. 在反应样品中加入草酸、硫酸溶液, 除掉由催化剂引入的钙离子, 释放与氧化钙结合的甘油, 利用气相色谱方法检测甘油的含量. 讨论了实验中加入草酸、硫酸的目的及对结果的影响. 实验结果表明, 此法可用于氧化钙催化制备生物柴油过程中反应进度监测的研究.     

活性碳纳米管的制备及其在有机电解液中的电容性能研究

以KOH为活化剂对碳纳米管进行化学活化制备双电层电容器用高比表面积活性碳纳米管. 采用TEM和N₂吸附法表征活性碳纳米管的结构, 采用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等评价其在1 mol•L^－1 Et₄NBF₄/PC中的电容性能. 随活化剂用量增大、活化温度升高和活化时间的延长, 活性碳纳米管的比表面积和比电容都呈增大的趋势. 活化剂用量为3∶1, 800 ℃活化4 h制备的活性碳纳米管的比表面积663 m²•g^－1, 比活化前提高了3倍, 其比电容达57.2 F• g^－1, 比活化前提高了2倍. 将活性碳纳米管的比电容与其比表面积相关联, 发现两者之间具有非常好的线性关系, 并分析了原因.     

聚合物交联反应诱导相分离过程的光散射二维相关分析研究

采用二维相关分析技术对聚醚砜(PES)/环氧树脂/二(2,6-二甲基苯胺基)甲烷体系的相分离过程的光散射数据进行了分析研究. 分析结果表明二维光散射分析可以提供一维光散射较难得到的信息: 在该体系相分离的演化过程早期, 即扩散控制期内, 体系中较小尺寸相区的粗大化早于较大的相区. 在相分离的中后期, 较小尺寸的富集相因碰撞融合产生更大尺寸相区的变化优先于较大尺寸相区的粗大化过程. 其原因可能是: 一方面这种增长方式比较有利于体系的能量较快地降低, 另一方面是在相分离的中后期界面运动导致的流动作用影响不容忽视.