Chloridionenübergänge in Phenylphosphoroxychlorid, 3. Mitt.: Konduktometrische Untersuchungen

Zusammenfassung Leitfähigkeitsmessungen an Et₄NCl-Lösungen zeigen die Gültigkeit derBjerrumschen Theorie in PhPOCl₂; die Dissoziationskonstante beträgt 1,5·10^–2. FeCl₃ verhält sich nicht wie eine Ionenverbindung, doch ähnlich wie in POCl₃. Zur Verfolgung von Ionenreaktionen wurden konduktometrische Titrationen ausgeführt. ZnCl₂ und AlCl₃ geben 2 Chloridionen, BCl₃, TiCl₄, SnCl₄ und PCl₅ je 1 Chloridion an die Akzeptoren FeCl₃ oder SbCl₅, ab. In Gegenwart von polaren Chloriden nehmen BCl₃, AlCl₃, FeCl₃, PCl₅ und SbCl₅ je 1 Chloridion, ZnCl₂, TiCl₄ und SnCl₄ je nach Angebot 1 oder 2 Chloridionen auf. Sowohl die Chlorometallate, als auch die Chloroniumverbindungen sind im gleichen Ausmaß wie Et₄NCl ionisiert.Mit 4 Abbildungen2. Mitt.:M. Baaz, V. Gutmann, M. Y. A. Talaat undT. S. West, Mh. Chem.92, 150 (1961).Herrn Prof. Dr.L. F. Audrieth zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Chloridionenübergänge in Phenylphosphoroxychlorid, 1. Mitt.: Spektrophotometrische Untersuchungen an Eisen (III)-chlorid-Lösungen

Zusammenfassung FeCl₃ liegt in PhPOCl₂ als roter solvatisierter Komplex, in Gegenwart von polaren Chloriden als gelbes [FeCl₄]^–-Ion vor. BCl₃, SnCl₄, TiCl₄, PCl₅ und wahrscheinlich auch HgCl₂ und SbCl₃ geben an FeCl₃ je 1 Chloridion ab, ZnCl₂ gibt beide Chloridionen und AlCl₃ zwei Chloridionen fast vollständig und ein drittes in geringem Umfang ab. Die Donorstärke nimmt in der Reihe KClEt₄NCl>1/2 AlCl₃>-TiCl₄>PCl₅>1/2 ZnCl₂>BCl₃ SnCl₄[AlCl]⁺⁺>HgCl₂>SbCl₃ ab. Als Chloridionenakzeptor ist nur SbCl₅ dem FeCl₃ ebenbürtig, die oben genannten Chloride sind wesentlich schwächere Akzeptoren.Mit 4 AbbildungenHerrn Professor Dr.L. F. Audrieth zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Das amphotere Verhalten von Titan(IV)-chlorid in Phosphoroxychlorid

Zusammenfassung Konduktometrische und potentiometrische Titrationen zeigen, daß TiCl₄ in POCl₃ sowohl 2 Chloridionen aufnehmen als auch ein Chloridion abgeben kann. Die Existenz der Koordinationsformen [TiCl₆]^2–, [TiCl₅]^– _solv, (TiCl₄)_solv und [TiCl₃]⁺ _solv läßt sich nachweisen. Das Verhältnis von Donor-und Akzeptorstärke ist von der Konzentration abhängig; in verd. Lösungen ist TiCl₄ vor allem Donor, in konz. Lösungen Akzeptor.Mit 6 AbbildungenZugleich 21. Mitt. der Reihe: Das Solvosystem Phosphoroxychlorid.20. Mitt.:M. Baaz, V. Gutmann undL. Hübner, J. Inorg. Nucl. Chem., im Druck.     

Chlorokomplexe von Cu2+ und Ni2+ in Dimethylformamid

Zusammenfassung Durch spektrophotometrische Messungen in Dimethylformamid (DMF) werden die Koordinationsformen [CuCl]⁺ und [CuCl₃]^– sowie [NiCl]⁺, [NiCl₃]^– und [NiCl₄]^2– nachgewiesen. Bei Nickel(II)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid wird Autokomplexbildung diskutiert. Die Solvate [Cu(DMF)₄] (ClO₄)₂ und [Ni(DMF)₆] (ClO₄)₂ werden isoliert.Im Zuge der Untersuchungen über Chlorokomplexe von Ionen der Übergangsmetalle^{1, 2} in nichtwäßrigen Lösungsmitteln wurden die Spektren der Lösungen von Kupfer(II)- und Nikkel(II)-perchlorat inDMF in Gegenwart verschiedener Mengen Tetraäthylammoniumchlorid aufgenommen.Mit 5 Abbildungen     

Phenylimino-phosphorsäure-(diäthylamid)-chloride

Zusammenfassung Monomere Phosphinimine der allgemeinen Formel C₆H₅N= =PCl _n (NEt₂)_3-n (n=0,1,2) lassen sich (I) aus dimerem Phenylimino-phosphorsäure-trichlorid und Diäthylamin in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors und (II) durch Reaktion der Phosphine PCl _n (NEt₂)_3-n mit Phenylazid darstellen. Die Phosphorane Et₂NPCl₄, (Et₂N)₂PCl₃ und (Et₂N)₃PBr₂ reagieren mit Anilin nicht zu Phenylimino-Verbindungen. Durch alkalische Hydrolyse von C₆H₅N=PCl(NEt₂)₂ entsteht das Phosphorsäure-bis[diäthylamino]-anilid. Die IR- und¹H- und³¹P-NMR-Spektren der Verbindungen werden mitgeteilt.

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Monomeric phosphinimines of the general formula C₆H₅N= =PCl _n (NEt₂)_3-n (n=0,1,2) are formed (I) from dimeric phenyliminophosphoricacid-trichloride and diethylamine in the presence of a HCl-acceptor and (II) by reacting the phosphines PCl _n (NEt₂)_3-n with phenylazide. The phosphoranes Et₂NPCl₄, (Et₂N)₂PCl₃ and (Et₂N)₃PBr₂ do not give the corresponding phenylimines with aniline. Alkaline hydrolysis of C₆H₅N= =PCl(NEt₂)₂ gives bis[diethylamino]-anilido-phosphinoxid. IR-,¹H- and³¹P-NMR-spectra are given.

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Mit 1 Abbildung     

The additivity principle in pyrolysis—gas chromatography of brown coal

Pyrolysis—gas chromatography of brown coal exhibits additive properties and it is therefore possible to construct the pyrogram of the original coal from the individual pyrograms of the bitumen, humic acids, lignin and humin fractions. The contents of phenols in the pyrograms are typical for all of the above classes except bitumen and are in agreement with the contents of the individual groups in the original coal. The results suggest that the separation does not bring about significant chemical changes in individual brown coal fractions.     

Effect of milled fluidised bed cracking catalyst waste on hydration of calcium aluminate cement and formation of binder structure

The effect of Bi addition on precipitation and dissolution, in Cu–9at% In and Cu–5at% Sb supersaturated solid solutions, has been studied by several complementary techniques. Differential Dilatometry and Differential Scanning Calorimetry permit only the analysis of the δ phase dissolution kinetic in sufficiently aged samples. Delayed spheroidization due to Bi segregation around the precipitated lamellae, observed by Transmission Electron Microscopies in the first alloy, gives a residual interfacial energy leading to accelerated δ phase dissolution with decreased activation energy. Kinetics parameters evolution indicates a progressive δ phase continuous dissolution which makes available a small chemical driving force at high temperatures and leads to an increasing activation energy during dissolution. However, Bi dispersed particles in the second alloy haven’t effect on the dissolution but they cause a contraction above 833 K. Kinetics parameters evolution indicates rapid δ phase dissolution that shifted to high temperatures where an important chemical driving force for solution treatment is available. It leads to almost constant activation energy.