Study of potential barriers in Σ states of Li* (3P, 3D)-rare gas collision molecules by means of laser excitation spectroscopy

Excitation spectra of the transitions 2P ΛA → 3D Λ and 2P Λ → 3PΛ in LiHe and LiNe collision molecules have been measured in the spectral range 15800–17600 cm^?1 about the atomic Li2P → 3D line by means of two-step laser excitation. Rainbow satellite bands are observed and have been identified as due to maxima in the difference potentials 2PΣ-3DΣ, 2PΠ-3DΣ and 2PΛ-3PΣ, that are turn related to potential barriers in the upper 3PΣ and 3DΣ states. For identification of the satellites as well as understanding origin and shape of the potential barriers, approximate calculations were performed of interaction energies and dipole transition moments, that are based on the Fermi-Omont treatment of higher excited alkali-rare gas interaction. The satellite bands were analysed by means of semiclassical Uniform-Franck-Condon calculations of the spectra to yield values for characteristic parameters of the potential barriers. The results for position and height of the 3DΣ barrier are found to disagree more or less with values from different theoretical calculations.     

Über Alkalimetallmanganchalkogenide A2MnX2 mit A K,Rb oder Cs und X S,Se oder Te

Inhaltsübersicht. Die Verbindungen K₂MnS₂, Rb₂MnS₂, Cs₂MnS₂, K₂MnSe₂, Rb₂MnSe₂, Cs₂MnSe₂, K₂MnTe₂, Rb₂MnTe₂ und Cs₂MnTe₂ wurden durch Umsetzungen von Alkalimetall-carbonaten mit Mangan bzw. Mangantellurid in einem mit Chalkogen beladenen Wasserstoffstrom erhalten. Kristallstrukturuntersuchungen an Einkristallen ergaben, daß alle neun Verbindungen isotyp kristallisieren (K₂ZnO₂-Typ, Raumgruppe Ibam). Untersuchungen zum magnetischen Verhalten zeigen antiferromagnetische Kopplungen der Manganionen in den [MnX_4/2^2–]-Ketten, On Alkali Metal Manganese Chalcogenides A₂MnX₂ with A K, Rb, or Cs and X S, Se, or Te The compounds K₂MnS₂, Rb₂MnS₂, Cs₂MnS₂, K₂MnSe₂, Rb₂MnSe₂, Cs₂MnSe₂, K₂MnTe₂, Rb₂MnTe₂, and Cs₂MnTe₂ were synthesized by the reaction of alkali metal carbonates with Mn or MnTe in a stream of hydrogen charged with chalcogen. Structural investigations on single crystals show that all nine compounds crystallize in isotypic atomic arrangements (K₂ZnO₂ type, space group Ibam). The magnetic behaviour indicates antiferromagnetic interactions of the manganese ions within the [MnX_1/2^2–] chains.     

Über LaCo2P2 und andere Neue Verbindungen mit ThCr2Si2- und CaBe2Ge2-Struktur

On LaCo₂P₂ and Other New Compounds with ThCr₂Si₂- and CaBe₂Ge₂-Type Structure The compounds MCo₂P₂ (M = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Th, U), MFe₂P₂ (M = La, Ce, U), and ThCo₂As₂ were prepared for the first time. Structure determinations from single crystal X-ray data of LaCo₂P₂ (R = 0.011; 325 F-values), CeCo₂P₂ (R = 0.023; 160 F), PrCo₂P₂ (R = 0.044; 441 F), LaFe₂P₂ (R = 0.024; 511 F), and CeFe₂P₂ (R = 0.016; 183 F) with 11 variable parameters each resulted in atomic positions within the range of the ThCr₂Si₂-type. The powder patterns of ThCo₂P₂, and ThCo₂As₂ show superstructure reflections indicating a CaBe₂Ge₂-type structure. The other compounds can be assigned to the ThCr₂Si₂-type. Chemical bonding of these can be rationalized by a simple band structure model where bonding transition metal – transition metal interactions are important.     

Über 1-Alkyl-bzw. 1-Aryl-dihydro-6-methyl-2(1H)-pyrimidinthione

The title compounds7 are formed in a general reaction by heating β-isothiocyanoketones3 with primary amines in inert solvents, or by thermal elimination of water from tetrahydro-6-hydroxy-6-methyl-2(1H)-pyrimidinethiones5, also in inert solvents. The 1-alkyl compounds can also be prepared under similar conditions from α,β-unsaturated ketones by reaction with alkylammonium rhodanides. The NMR-spectra show that the 1-substituted dihydro-6-methyl-2(1H)-pyrimidinethiones are in tautomeric equilibrium with the tetrahydro-6-methylene-2(1H)-pyrimidinethiones13. The reactivity of 1-alkyl and 1-aryldihydro-6-methyl-2(1H)-pyrimidinethiones is similar to that of dihydro-4,4,6-trimethyl-2(1H)-pyrimidinethione7 j, although their ring stability is certainly less.     

Spectral properties and ring conformation of some novel 2,3-dihydro-1H-1,4-diazepinium cations

A series of 2,3-dihydro-1H-1,4-diazepinium salts, which includes fused ring systems of known ring-junction configuration, has been prepared. A study of the spectral properties indicates that this ring system is largely planar and is sufficiently flexible to permit cis and trans fusion at the 2,3-bond to 5- or 6-membered rings without significant distortion.     

Reactions of some organic peroxides with triphenylphosphine and sodium dialkyl phosphites

The reactions of the allylic peroxides ascaridole, cyclohexadiene endoperoxide, and α-phellandrene peroxide with triphenylphosphine follow an S_N ^i'-type mechanism. In contrast, the acyclic allylic compounds, allyl tert-butyl peroxide, α-cumyl cyclohexenyl peroxide, and tert-butyl cyclohexenyl peroxide apparently react with triphenylphosphine by a free-radical mechanism. The saturated cyclic peroxide dihydroascaridole, in which there is no possibility of an allylic rearrangement, gives with triphenylphosphine a mixture of olefinic alcohols. Di-n-butyl peroxide is readily cleaved by sodium dialkyl phosphites, but sterically hindered peroxides do not react under similar conditions. Reaction can, however, take place at the oxygen adjacent to a large group if a smaller substituent is present on the other oxygen atom.     

Chemical microscopy of some toxicologically important alkaloids

Zusammenfassung Die Arbeit beschäftigt sich mit der systematischen Untersuchung des Verhaltens der auf Seite 250 aufgezählten, bei toxikologischen Untersuchungen häufiger angetroffenen Alkaloidbasen gegenüber 50 Reagenzien. Die auf dem Objektträger erhaltenen Niederschläge wurden mikroskopisch untersucht und gegebenenfalls durch die Bestimmung einfach und rasch zu erfassender Eigenschaften der Kristalle, wie Profilwinkel, Einfachbrechung, Doppelbrechung, Auslöschungswinkel, Pleochroismus, und Verhalten gegenüber dem Gipsblättchen weiters charakterisiert.Eine Durchsicht der Liste der Reagenzien (S. 251 ff.) zeigt, daß außer altbekannten Alkaloidreagenzien eine größere Zahl von bisher wenig oder gar nicht zur Alkaloiderkennung benutzten Reagenzien studiert wurde. Eine systematische Untersuchung des Verhaltens einer möglichst großen Zahl der häufiger angetroffenen Basen erschien erforderlich, da die Spezifität einer Probe nur auf Grundlage der Kenntnis des Verhaltens des Reagens gegenüber allen anderen in Frage kommenden Stoffen sichergestellt werden kann.Die zur Erkennung der Basen nützlichen Reaktionsbilder sind in Tafeln (S. 323 ff.), nach Reagenzien angeordnet, gesammelt. Der systematische Bericht der Untersuchungsbefunde (S. 256) ist nach den Alkaloidbasen eingeteilt. Eine kurze Zusammenfassung betreffend die für jede Base bestgeeigneten Nachweisverfahren ist jeweils am Ende des der Base gewidmeten Kapitels gegeben.Die Nützlichkeit der studierten Reagenzien für die Erkennung von Alkaloidbasen wird zum Abschluß zusammenfassend besprochen (S. 315). Die Reagenzien Brom-Bromnatrium, Perchlorsäure, Kaliumbromid, Stannochlorid, Titanochlorid, Kaliumjodaurit, Natriumbromaurat, Platinbrom-wasserstoffsäure, Kaliumbrommercurat, Zinnchlorwasserstoffsäure und Palladiumbromwasserstoffsäure geben mit mehreren Basen kristalline Niederschläge, die durch Aussehen und Eigenschaften die Erkennung der Basen ermöglichen. Kaliumxanthat, Wismutchlorid, Rhodiumtrichlorid, Rutheniumtrichlorid und Cadmiumjodid erzeugen mit nur je zwei der untersuchten Alkaloidbasen gut kristallisierte Niederschläge, und die folgenden Reagenzien erscheinen durchaus spezifisch: Kupferron gibt nur mit-Eucain einen kristallinen Niederschlag; primäres Kaliumphthalat und Kaliumantimonyltartrat erzeugen nur mit Strychnin Kristallisationen; Cocain ist das einzige Alkaloid, das ein kristallisiertes Jodargentat gab, und lediglich bei Strychnin konnte ein eindeutig kristalliner Niederschlag mit HSbCl₄ erhalten werden.Fulton hat darauf hingewiesen, daß Reagenzien, die mit Brucin, Strychnin und Cocain keine Fällungen geben, nicht als allgemeine Alkaloidreagenzien in Betracht gezogen werden können, da sie wahrscheinlich auch mit anderen Basen keine Niederschläge zu erzeugen imstande sein dürften. Es wird nun darauf hingewiesen, daß Reagenzien, die mit den obgenannten drei Alkaloiden versagen, doch studiert werden sollten, da die Möglichkeit besteht, daß sie mit einem anderen Alkaloid einen spezifischen Nachweis geben.

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Résumé (L) Le présent travail étudie systématiquement le comportement (signalé page 250) des alcaloides les plus courants en toxicologie, vis à vis de 50 réactifs.Le précipité obtenu sur porte objet est examiné microscopiquement et éventuellement caractérisé par détermination simple et rapide des propriétés cristallines telles que le profil angulaire, la simple et double réfringence, l'angle d'extinction, le pleochroisme et son comportement en présence d'une lame de gypse.L'examen de la liste (p. 251) révèle qu'un grand nombre de réactifs peu ou pas du tout utilisés jusqu'ici dans l'identification des alcaloides ont été étudiés à côté des réactifs usuels, bien connus. Une étude systématique du comportement du plus grand nombre possible des bases les plus courantes s'imposait, parce que la spécificité d'un essai n'est établie avec certitude que si l'on connait la façon dont se comporte le réactif vis à vis de toutes les autres substances qui interviennent dans l'essai.Le Tableau (p. 323) donne tous les schémas de réaction nécessaires à l'identification des alcaloides, en prenant les réactifs comme base de classification.L'exposé des résultats de la recherche est subdivisé d'après les bases alcaloidiques (p. 256).Chaque chapitre se rapportant à un alcaloide déterminé se termine par un court résumé des procédés d'identification les mieux appropriés.La justification de l'emploi des réactifs étudiés est finalement discutée (p. 315) sous une forme résumée.Les précipités cristallins dont l'aspect et les propriétés permettent l'identification des bases, sont obtenus par les réactifs suivants: le bromo-bromure de sodium, l'acide perchlorique, le bromure de potassium, le chlorure stanneux et titaneux, l'iodoaurite de potassium, le bromoaurate de sodium, l'acide bromoplatinique, le bromomercurate de potassium, les acides chlorostannique et bromopalladique.Les réactifs suivants ne donnent de précipité cristallin qu'avec deux bases alcaloides étudiées: le xanthate de potassium, le chlorure de bismuth, le trichlorure de rhodium, de ruthénium et l'iodure de cadmium. Les réactifs suivants sont apparus comme spécifiques: le cupferron ne donne de précipité cristallin qu'avec la b-Eucaine; le phtalate acide de potassium et le tartrate de potassium et d'antimonyle ne fournissent de précipité cristallin qu'avec la strychnine; la cocaine est le seul des alcaloides formant un iodoargentate et enfin, la strychnine a donné un précipité cristallin avec HSbCl₄.Fulton avait avancé que les réactifs ne précipitant pas avec la brucine, la strychnine et la cocaine ne pouvaient pas être considérés comme des réactifs généraux des alcaloides, parce que vraisemblablement ils se comportent de même avec d'autres alcaloides. Le présent travail démontre la nécessité d'étudier des réactifs, même s'ils ne précipitent pas ces trois alcaloides, parce qu'ils peuvent avec d'autres alcaloides, donner lieu à des réactions spécifiques.

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The work herein reported represents a portion of that presented by Mr.Wood as his dissertation in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy at the Polytechnic Institute of Brooklyn.     

The chemistry of hetero-allene and -allylic derivatives with rhodium and iridium III. Elimination of hetero-allene molecules from rhodium(I)-hetero-allylic-phosphine complexes. The first complex with η2-coordinated Ph2PS−

Carbon monoxide causes elimination of the hetero-allene molecules ptolNNptol and PhNCO in Rh(PPh₃)₂[Ph₂PC(Nptol)Nptol] and Rh(PPh₃)₂[Ph₂PC(NPh)O], respectively. The resulting complex in both cases is [Rh(CO)₂(PPh₂)(PPh₂)]_n.In the reaction of RhCl(PPh₃)₃ with Ph₂P(S)C(Nptol)NHptol or Ph₂P(S)C(O)NHPh in the presence of a base, a similar elimination occurs yielding the liberated heterocumulene and Rh(PPh₃)₂(SPPh₂). This complex is the first example of a specieswith a side-on coordinated Ph₂PS-moiety. We have also prepared this compound and other species, containing η₂SPPh₂, via direct interaction of RhCl(PPh₃)₃ and IrCl(PPh₃)₂(C₈H₁₄) with Ph₂P(S)H. Upon reaction with CO, the chelating PPh₂ group is displaced by CO to give complexes with an end-on coordinated Ph₂PS^? ligand.Finally, Rh(PPh₃)₂(SPPh₂) incorporates three moles of PhNCS, one by insertion and two by disproportionation, to yield Rh(PPh₃)(PhNC)(PhNCS₂)[Ph₂P(S)C(S)NPh].     

Chalkogenfluoride in niedrigen Oxydationsstufen. V. Die ungewöhnlichen chemischen Gleichgewichte F3S?SF ⇌ 2SF2 und CF3SF2?SCF3 ⇌ 2 CF3SF

Lower Chalcogen Fluorides V. Unusual Chemical Equilibria F₃S? SF ? 2 SF₂ and CF₃SF₂? SCF₃ ? 2 CF₃SF SF₂ and CF₃SF form unusual chemical equilibria with their dimers F₃SSF and CF₃SF₂ SCF₃ involving two different bonds (SF and SS). The equilibrium between F₃SSF and SF₂ is disturbed by a decomposition reaction of these compounds yielding SF₄ and SSF₂ · K_p (298) = 2.5 · 10^?3atm, ΔH°₂₉₈ = 68.5 kJ/mol for the system F₃SSF ? 2SF₂ and K_p(298) = 1.3 × 10³ atm, δH₂₉₈ = 42.5 kJ/mol for the system CF₃SF₂SCF₃ ? 2CF₃SF have been determined as the equilibrium constants and the dissociation enthalpies. In both systems kinetic hindrance delays the achievement of the equilibrium. The rates for dissociation and decomposition are strongly surface dependent. Under favourable conditions the half-lives at 298 K for the dissociation of F₃SSF and CF₃SF₂SCF₃ are found to be ca. 8 h and ca. 2 h respectively, and for the decomposition of SF₂ and CF₃SF (p ～ 13 mbar) the values are ca. 10 h and 1 year respectively.     

Metal—metal bonding in dinuclear complexes of platinum(I). The crystal and molecular structure of carbonyl(chloro)-bis-μ-[bis(diphenylphosphino)methane]diplatinum hexafluorophosphate

The structure of [Pt₂Cl(CO) (μ-Ph₂PCH₂PPh₂)₂] [PF₆] was determined by $\text{X}$-ray methods and refined to $\text{R}$ = 0.082, using diffractometric intensities of 5646 independent reflections. The crystals are monoclinic, space group $\text{P}$2₁/$\text{n}$, $\text{a}$ = 12.919(3), $\text{b}$ = 15.576(6), $\text{c}$ = 25.151(5)Å, β = 94.82(3)°, $\text{Z}$ = 4. They are built of octahedral hexafluorophosphate anions and dinuclear platinum(I) cations. The latter contain PtCl and PtCO fragments linked to one another by a PtPt σ-bond and by two bridging bis(diphenylphosphino)methane ligands. The platinum atoms are in square planar environments and the dihedral angle between the two coordination planes is 40.1°. Selected bond lengths are: PtPt 2.620(1), PtCl 2.384(5), PtC 1.89(3) and PtP 2.291(5) – 2.308(5)Å.