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21.
Fabian Gerson Georg Gescheidt Reinhart Mckel Alexander Aumüller Peter Erk Siegfried Hünig 《Helvetica chimica acta》1988,71(7):1665-1672
The radical anions of 12 N,N′-dicyanoquinone diimines, a new class of electron acceptors, hace been characterized by their hyperfine data with the use of ESR and ENDOR spectroscopy. The largest coupling constant (0.30–0.45 mT), due to the two 14N nuclei in the exocyclic positions, gives rise to a conspicuous broadening of the peripheral ESR lines by an incomplete averaging of the hyperfine anisotropy. The most plausible interpretation of the experimental results for the radical anions of N,N′-dicyano- 1,4-benzoquinone diimine ( 1 ) and N,N′-Dicyano-9,10-anthraquinone diimine ( 9 ) is in terms of both ‘syn’- and ‘anti’-configurations contributing to the ESR and ENDOR spectra and having equal proton- and 14N-coupling constants. The π-spin distribution in the radical anions of N,N′-dicyanoquinone diimines is compared with those in the analogous ions of tetracyanoquinodimethanes and quinones. 相似文献
22.
23.
Jee JE Eigler S Hampel F Jux N Wolak M Zahl A Stochel G van Eldik R 《Inorganic chemistry》2005,44(22):7717-7731
The polyanionic water-soluble and non-mu-oxo-dimer-forming iron porphyrin iron(III) 5(4),10(4),15(4),20(4)-tetra-tert-butyl-5(2),5(6),15(2),15(6)-tetrakis[2,2-bis(carboxylato)ethyl]-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin, (P(8-))Fe(III) (1), was synthesized as an octasodium salt by applying well-established porphyrin and organic chemistry procedures to bromomethylated precursor porphyrins and characterized by standard techniques such as UV-vis and (1)H NMR spectroscopy. A single pK(a1) value of 9.26 was determined for the deprotonation of coordinated water in (P(8-))Fe(III)(H(2)O)(2) (1-H(2)()O) present in aqueous solution at pH <9. The porphyrin complex reversibly binds NO in aqueous solution to give the mononitrosyl adduct, (P(8-))Fe(II)(NO(+))(L), where L = H(2)O or OH(-). The kinetics of the binding and release of NO was studied as a function of pH, temperature, and pressure by stopped-flow and laser flash photolysis techniques. The diaqua-ligated form of the porphyrin complex binds and releases NO according to a dissociative interchange mechanism based on the positive values of the activation parameters DeltaS() and DeltaV() for the "on" and "off" reactions. The rate constant k(on) = 6.2 x 10(4) M(-1) s(-1) (24 degrees C), determined for NO binding to the monohydroxo-ligated (P(8-))Fe(III)(OH) (1-OH) present in solution at pH >9, is markedly lower than the corresponding value measured for 1-H(2)O at lower pH (k(on) = 8.2 x 10(5) M(-1) s(-1), 24 degrees C, pH 7). The observed decrease in the reactivity is contradictory to that expected for the diaqua- and monohydroxo-ligated forms of the iron(III) complex and is accounted for in terms of a mechanistic changeover observed for 1-H(2)O and 1-OH in their reactions with NO. The mechanistic interpretation offered is further substantiated by the results of water-exchange studies performed on the polyanionic porphyrin complex as a function of pH, temperature, and pressure. 相似文献
24.
Petra Hoffman Siegfried Hünig Leonhard Walz Karl Peters Hans-Georg von Schnering 《Tetrahedron》1995,51(48):13197-13216
Azo compounds 1 and 3 containing a CC-double bond in a parallel but distant position are quatemized by Me3OBF4 to 1,MeBF4 and 3,MeBF4, whereas MeI produces the cage compounds 2,HX and 4,HX. These [3+2] cycloadducts also are quantitatively formed from 1,MeBF4 and 3,MeBF4 with catalytic amounts of azo compounds. Intermolecular [3+2] cycloadditions occur with a mixture of DBH (5) or DBO (8), MeI and a variety of alkenes (→ HI) salts of (6, 7, 9 — 12). The intermediate azomethineimines, if stabilized by a fluorenylidene group, can be isolated (20, 22,24), but not, however, in the presence of a close parallel CC-bond (25 → 26). 相似文献
25.
26.
Siegfried Kästner 《Colloid and polymer science》1961,178(1):24-35
Zusammenfassung Aufbauend auf den grundlegenden Untersuchungen vonKirkwood, Kirkwood undFuoss, Hammerle undKirkwood sowieErpenbeck undKirkwood werden die allgemeinen Grundgleichungen des mechanischen und dielektrischen Relaxationsverhaltens verdünnter und hochpolymerer
L?sungen abgeleitet.
Dabei wird unter Vernachl?ssigung von Valenz- und Deformationsschwingungen das ausN Atomen bestehende Makromolekül beliebiger chemischer Struktur und beliebigen Verzweigungsgrades durch ein Modell ersetzt,
das ausK≤N Kugeln besteht, wobei die geometrische Struktur des Makromoleküls streng nachgebildet wird. Die zugeh?rigenK Kraftgleichungen werden zun?chst als eine Vektorgleichung im 3K-dimensionlen vollst?ndigen Konfigurationsraum gedeutet und anschlie?end unter Einführung eines geeigneten Koordinatensystems
in denF-dimensionalen eigentlichen Konfigurationsraum projiziert, wobeiF die Zahl der Freiheitsgrade des Molekülmodells ist. Unter Verwendung der Kontinuit?tsgleichung gewinnt man daraus die Diffusionsgleichung,
durch welche die Wahrscheinlichkeitsdichte im eigentlichen Konfigurationsraum bestimmt ist. Wird diese Differentialgleichung
gel?st, so lassen sich die komplexe Viskosit?t und die komplexe Polarisation der hochpolymeren L?sung bestimmen.
Im Rahmen der Rechnung wird gezeigt, da? die vonErpenbeck undKirkwood für das zugrundeliegende Koordinatensystem geforderten Orthogonalit?tsbedingungen nicht notwendig sind. 相似文献
27.
Hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, and dodecanoic acid are components of the trail pheromone of the ant species Lasius fuliginosus. The acids were extracted from the contents of the rectal ampullae and identified by the mass spectra and gas chromatographic retention times of the corresponding methyl esters. 相似文献
28.
Trimethylsilyl Cyanide — A Reagent for Umpolung, VI. Anionic 1,4-O→C-Silyl Group Rearrangement The adducts 6 from substituted acroleins 5a – f and trimethylsilyl cyanide form the anions 6 A on deprotonation at −78°C, which are silylated by trimethylsilyl chloride to 7 or (and) 8 in positions 3 or (and) 1. On warming up to room temperature, 6a A and 6b A undergo smoothly 1,4-O→C-silyl group rearrangements to form 13a A and 13b A which can be trapped by silylation. 6c – d A decompose on warming up. Triethylsilyl instead of trimethylsilyl groups decelerate the rearrangement appreciably. Structure and configuration of the different products are determined. 相似文献
29.
30.
Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Bromatbildungsreaktion nach 3 Br3+6 OH=8 Br+BrO3+3 H2O, beziehungsweise 3 Br2+6 OH=5 Br+BrO3+3 H2O untersucht und gefunden, daß die Geschwindigkeit der Bromatbildung mit den Konzentrationen von Brom und Hydroxylion steigt und mit zunehmender Bromionkonzentration abnimmt. Die Werte der Potenzexponenten der Konzentrationen variieren mit der Geschwindigkeit. Neutralsalze verzögern.Es wurde ferner für die rasche Reaktion das Zeitgesetz –d[Br3]/d=k
1[OH]/[Br]3[Br3]2, beziehungsweise –d[Br2]/d=k1[OH]/[Br][Br2]2 und für die langsame Reaktion das Zeitgesetz –d[Br3]/d=k
2[OH]4/[Br]7[Br3]3, beziehungsweise –d[Br2]/d=k2[OH]4/[Br]4[Br2]3 wahrscheinlich gemacht. Der Temperaturkoeffizient der in einer Monophosphat-Biphosphatlösung gemessenen langsamen Reaktion ist von der Größenordnung 17.Aus den Geschwindigkeitskoeffizienten der raschen Reaktion und dem der Reaktion HBrO+OH BrO3 läßt sich das Brom-Hypobromitgleichgewicht und aus den Koeffizienten der langsamen Reaktion und dem der Reaktion BrO3+Br+H. Br2 das Brom-Bromatgleichgewicht berechnen.Vgl. die vorhergehende Arbeit. 相似文献