The activation energy as guiding factor in the fragmentation of substituted diphenylmethanes

The mass spectra of a series of substituted diphenylmethanes were obtained. The mass spectral features were compared with those of the corresponding 1,2 diphenylethanes and discussed in terms of the factors which influence the electron-impact fragmentation. In the series examined, it is shown that the activation energy is the most important factor in determining cracking patterns. The meaning of the averaged rate constants is criticised.     

Electrical Resistivity and Magnetic Susceptibility Measurements on Copper Arsenides

Electrical resistivity (4.2–800°K) and magnetic susceptibility (4.2–500°K) measurements are carried out on Cu_3–xAs, Cu_5–xAs₂ and the recently obtained, tetragonal Cu₂As. All three compounds appear to be metallic conductors, but have high residual resistances because of the large defect concentrations (resulting from non-stoichiometry and preparation method). Cu_3–xAs is diamagnetic; Cu_5–xAs₂ is Pauli-paramagnetic; Cu₂As has a very small, constant, positive susceptibility above room temperature and a more pronounced Curie-Weiss behaviour at lower temperatures. The Pauli-paramagnetic contributions have been estimated. A slight anomaly in the electric and magnetic behaviour of Cu_3–xAs is observed at 220°K. To clarify the high-temperature phenomena, a series of D.T.A. and X-ray experiments has also been carried out.     

PPP-Berechnungen und Vergleich der Elektronenspektren von iso-π-elektronischen Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Selenheterocyclen

Zusammenfassung 42 Heterocyclen, die sich formal von alternierenden und nichtalternierenden Kohlenwasserstoffen durch Ersatz einer Doppelbindung durch die Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Selen ableiten, werden nach dem Pariser-Parr-Pople-Verfahren berechnet und ihre Spektren im nahen Ultraviolett und Sichtbaren beschrieben. Schwefel und Selen werden dabei im LCAO-MO-Verfahren nach dem p-Modell behandelt. In den meisten Fällen können die Berechnungen nicht nur die spektralen Charakteristika gut wiedergeben, sondern auch Beziehungen in den Spektren iso--elektronischer Verbindungen gleicher Struktur verständlich machen. Berechnungen an kationischen Stickstoffheterocyclen führten dann zu falschen Ergebnissen, wenn die Stickstoffparameter vom Pyrroltyp übernommen werden.

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PPP-calculations and comparison of electronic spectra of iso--electronic oxygen, nitrogen, sulfur, and selenium heterocycles

42 heterocyclic compounds, formally derived from alternant or nonalternant hydrocarbons by replacing a C=C group by an oxygen, nitrogen, sulfur or selenium atom, are studied by the Pariser-Parr-Pople-type of calculation. By means of these results the near ultraviolet and visible spectra are described. The sulfur and the selenium atoms are treated in the LCAO-MO-method using the p-model. In most cases spectral features are not only well reproduced, but interrelations of the spectra of iso--electronic compounds, possessing analogous structures are interpreted, too. On calculating cationic nitrogen heterocycles using parameters of pyrrol type nitrogen results are unsatisfactory.

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Résumé 42 composés hétérocycliques, formellement dérivés d'hydrocarbures alternants ou non alternants par remplacement d'un groupement C=C par un atome d'oxygène, d'azote, de soufre ou de sélénium, sont étudiés par la méthode de Pariser-Parr-Pople. Les résultats obtenus permettent de décrire le spectre U.V. proche et visible. Soufre et sélénium sont traités en utilisant le modèle p. Dans la plupart des cas les caractères spectraux sont non seulement correctement reproduits, mais les relations entre les spectres des composés iso--électroniques à structures analogues peuvent être interprétées. Les calculs concernant les heterocycles à azote cationique sont insatisfaisants lorsqu'ils sont effectués avec des paramètres de l'azote du type pyrrole.

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Anmerkung: Die Arbeit wurde in dem von Prof. Dr. R. Mayer geleiteten Schwefelarbeitskreis der TU Dresden durchgeführt.     

Gas-chromatographische Bestimmung des Verhältnisses 2-Methylbutanol (2MB): 3-Methylbutanol (3MB) in verschiedenen Weinbrand- und Whiskysorten

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