On locally optimal nonparametric tests

Summary There is an abundancy of problems in which no parametric model realistically describes the situation and in which, accordingly, we have to resort to nonparametric methods. As the numerical problems connected with nonparametric tests are becoming less and less important, rank tests, permutation tests and the like are becoming more and more part of the standard armatory of applied statisticians. The lack of tabulated critical values, for instance, should no longer be a serious objection against the use of permutation tests in practice; cf. Edgington (1987).The rationale underlying permutation and rank tests has been outlined in quite a number of text books and papers; cf. Fraser (1957), Lehmann (1959), Hájek-Sidák (1967) or Witting (1970). Roughly speaking, permutation tests are constructibel if the data can be condensed by means of a sufficient and complete statistic allowing for the proper kind of conditioning. Rank tests arise if the underlying problem is invariant with respect to (w.r.t.) a large group of transformations which leads to a maximal invariant statistic consisting of (signed) ranks.Most practical nonparametric problems, however, are too complex to be tractable by just one of those approaches. Many of them, however, can be handled by a combination of both techniques. In this paper we outline the logic underlying that combined reduction method and apply it to construct locally most powerful tests. Moreover, we discuss what we label Hoeffding's transfer problem, i.e. the uniformity aspect of locally most powerful tests with respect to the starting point at the boundary. We are concentrating on the discussion of the nonparametric two-sample location and scale problem. Further important problems are mentioned in Section III.This is a written account of an invited lecture delivered by the third author on occasion of the 14th Symposium über Operations Research, Ulm, September 6–8, 1989.     

Distribution of values of σ2 (n) in residue classes

IntegersN for which ₂ (n has weak uniform distribution (modN) are determined.     

Ein Algorithmus zur Lösung eines Verteilungsproblems

Zusammenfassung Bei der Lastverteilung eines Elektrizitätsversorgungsunternehmens besteht die Möglichkeit, durch eine Tonfrequenzrundsteueranlage die Last optimal aufzuteilen. Eine Zielsetzung besteht darin, durch Zu- und Wegschalten von Verbrauchergruppen die Lastspitze möglichst klein zu halten. Dabei muß allerdings jedem Verbraucher in einem gewissen Zeitraum eine gewisse Einschaltdauer garantiert sein. Der zur Lösung herangezogene Algorithmus basiert im wesentlichen auf dem Prinzip der dynamischen Optimierung und der Idee von Branch- and-Bound-Verfahren.

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Summary One aim of electric load management is to keep load peaks low by switching on and off water heaters of different groups of customers. There is a restriction that those heaters have to be switched on within a certain period of time for some fixed time. The optimal switching strategy for this distribution problem is computed using dynamic programming and the idea of branch and bound methods.

     

Density fluctuations in amorphous and semicrystalline polymers

Summary The small-angle scattering of amorphous and semicrystalline polymers contains an intensity component due to density fluctuations within the crystalline and amorphous domains.For amorphous polymers, the density fluctuations aboveT _g correspond to the theoretical value for a fluid system in thermodynamic equilibrium. BelowT _g , a temperature dependence proportional to T is observed over a range of about 50°. At lower temperatures, a linear relationship with a smaller slope has been found which extrapolates to a non-zero value at 0 °K. This value corresponds to the frozen-in disorder, the slope at low temperatures is related to thermal vibrations and can be evaluated in terms of photon-phonon scattering.Semicrystalline polymers show a temperature dependence of the density fluctuation similar to that of the amorphous polymers. At constant temperature the density fluctuations vary linearly with crystallinity.Natural rubber shows an increase of the density fluctuations with increasing cross-linking densities from which information on the density changes in the vicinity of a cross-link and on the statistics of the distribution of cross-linking can be obtained.

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Zusammenfassung Die Kleinwinkelstreuung amorpher und teilkristalliner Polymere besitzt eine Intensitätskomponente, die von Dichtefluktuationen innerhalb der kristallinen und amorphen Bezirke herrührt. Für amorphe Polymere entspricht die Dichtefluktuation oberhalb vonT _g dem theoretischen Wert für ein fluides System im thermodynamischen Gleichgewicht. UnterhalbT _g wird eine Temperaturabhängigkeit proportional zuT über einen Bereich von etwa 50° beobachtet. Bei tieferen Temperaturen wird eine lineare Beziehung mit einer geringeren Steigung gefunden, welche zu einem endlichen Wert bei 0 °K extrapoliert werden kann. Dieser Wert bezieht sich auf die eingefrorene Fehlordnung, die Steigung bei tiefen Temperaturen ist auf thermische Schwingungen zurückzuführen und kann als Photon-Phonon-Streuung ausgewertet werden.Teilkristalline Polymere zeigen eine Temperaturabhängigkeit der Dichtefluktuation, die der von amorphen Polymeren ähnlich ist. Bei konstanter Temperatur ändert sich die Dichtefluktuation linear mit der Kristallinität.Naturkautschuk zeigt eine mit der Vernetzungsdichte ansteigende Dichtefluktuation, aus der man Information über die Dichteänderung in der Umgebung eines Netzpunktes und die Statistik der Netzpunktverteilung erhalten kann.

     

Mono- and dinuclear molybdenum complexes with sterically demanding cycloheptatrienyl ligands

Sterically demanding cycloheptatrienylium (tropylium) salts of the type (1,3,5-C7H4R3)BF4 [R = t-Bu, (3a)BF4; R = SiMe3, (3b)BF4] have been prepared from the corresponding 1,3,5-trisubstituted benzene derivatives 1 by ring expansion with diazomethane followed by hydride abstraction with triphenylcarbenium tetrafluoroborate, (Ph3C)BF4. Complexation can be achieved by arene exchange and Mo(CO)3 group transfer employing [(eta6-p-xylene)Mo(CO)3] (4) to yield the cationic complexes (5)BF4. In refluxing mesitylene, [(eta7-C7H4t-Bu3)Mo(CO)3]BF4, (5a)BF4, undergoes CO substitution to furnish the mesitylene sandwich complex (6a)BF4. A cyclic voltammetric study reveals that this complex exhibits a reversible one-electron oxidation to the dicationic 17e complex 6a2+, which can also be accessed by chemical oxidation with AgBF4. On the contrary, the reduction of 6a+ is irreversible and does not yield a stable 19e complex 6a. To study the fate of the reduced 19e form, (5a)BF4 was treated with Na2Hg to diastereoselectively afford the C-C coupled bicycloheptatriene complex 7a. Paramagnetic, dinuclear complexes of the type [(eta7-C7H4R3)Mo(mu-Cl)3Mo(eta7-C7H4R3)] (8) have been obtained from the reaction of (5)BF4 with Me3SiCl. These can be regarded as mixed-valence Mo(0)/Mo(+I) compounds with a metal-metal bond order of 0.5. Cyclic voltammetric studies reveal that both complexes 8a and 8b undergo reversible one-electron oxidation as well as reduction. Treatment with one equivalent of ferrocenium hexafluorophosphate leads to removal of the unpaired electron and formation of the diamagnetic complexes (8)PF6. Theoretical DFT calculations have been carried out to further elucidate the bonding in these systems. In addition, the X-ray crystal structures of (5b)BF4, (6a)BF4 x CH2Cl2, (6a)(BF4)2 x (acetone)2, 7a x CH2Cl2, 8a x 0.5C6H14, and (8a)PF6 x Et2O are reported.     

Untersuchungen an Kristallhydraten anorganischer Salze, 8. Mitt. Interpretation der Schwingungsspektren vonM(BF4)2·6H2O fürM=Fe2+, Co2+, Ni2+

The infrared and Raman spectra were recorded in the range 4000–160 cm^–1 forM(BF₄)₂·6 H₂O whereM=Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺. The spectroscopic data support the X-ray structural data in showing that in the crystal hydrates studied two kinds of hydrogen bonds are present: H₂O...H₂O and OH₂... F₄B^–. The energies and molecular force constants (f _OH and fH₂O) andr _OH for OH₂...F₄B^– were calculated for the three crystal hydrates. It was found that the bond OH₂... F₄B^– is comparatively weak, with mean energy 3.7–3.3 kcal/mol. Two types of water molecule with different structures are existing as the first are participating in H₂O...H–O–H...F₄B^– and the second in BF₄ ^–...H–O–H...F₄B^–.     

Low spin ferric hemoglobin complexes

A caloulation has been made of the energy eigenfunotions and eigenvalues of low spin ferric ion in complexes with a strong cubic crystal field including the effects of tetragonal and rhombic distortions and of spin-orbit coupling among the ground state components and with excited states. Using the resultant, spin-orbit coupled eigenfunotions as a basis set, the magnetic susceptibility, the components of magnetic field energy, and the lattice and valence contributions to an electric field gradient at the iron nucleus were all calculated as a function of rhombic, tetragonal, and spin-orbit coupling strength used as parameters: R, u and . All of the calculated results agree reasonable well with experiment for the values of parameters R=1000 cm^–1, u=2000 cm^–1 and the free ion value (=420 cm^–1. These values of parameters were selected for the excellent fit they gave of the calculated values of g _x, g_y and g _z compared with the experimental ones obtained from single crystal electron spin resonance of ferrihemoglobin azide. With them, a value of 2.29 Bohr magnetons was calculated for the effective magnetic moment compared to the experimental value of 2.35. The total field gradient calculated under the same conditions, predicts a nuclear quadrupole moment Q in the range of. 107 –127. Barns, which is smaller than the range predicted from the high spin ferric ion results. Reasons for this discrepancy are discussed.

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Zusammenfassung Ausgehend von einem starken kubischen Ligandenfeld und unter Berücksichtigung tetragonaler (R) und rhombischer (u) Verzerrung sowie der Spin-Bahn-Kopplung () werden Eigenfunktionen und Energien fur Low-Spin-Ferrihämoglobinkomplexe berechnet. Mit den Parametern R=1000 cm^–1, u=2000 cm^–1, =420 cm^–1 erhält man für Suszeptibilität, elektrischen Feldgradienten am Fe und g-Werte gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten. Aus dem berechneten Feldgradienten folgt ein Quadrupolmoment des Fe⁵⁷ von 0.107–0.127 Barn, im Gegensatz zu den viel höheren Resultaten bei High-Spin-Fe(III)-Verbindungen; diese Diskrepanz wird diskutiert.

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Résumé Les fonctions propres et les énergies du complexe Ferrihémoglobine «low spin» sont calculées pour un fort champ de ligandes à symétrie cubique, en tenant compte des distortions tétragonale (R) et rhomboédrique (u), ainsi que du couplage spin-orbite (). Avec les parametres R=1000 cm^–1, u=2000 cm^–1, =420 cm^–1, on trouve pour la susceptibilité, le gradient du champ électrique à l'emplacement de Fe et le facteur g des valeurs en bon accord avec les données expérimentales. On déduit du gradient de champ calculé un moment quadrupolaire de Fe⁵⁷ de 0,107 à 0,127 Barn, en désaccord avec les résultats beaucoup plus élevés obtenus à partir des associations Fe (III) «high spin». Ce désaccord fait l'objet d'une discussion.

     

Absolute infrared intensities of hydrocarbons

Dipole-moment derivatives, calculated by both the CNDO/2 method with different parameterizations and the INDO method, are compared to the experimental values determined from absolute infrared intensity measurements for the IR active modes of methane, ethane, ethylene and acetylene. A parameter refinement procedure is introduced in which the CNDO/2 molecular orbital parameters are adjusted through a damped least-squares treatment to give best agreement with the observed dipole-moment derivatives. It is found that the refinement does not substantially improve the agreement obtained with the original CNDO/2 parameterization. The INDO method gives somewhat poorer agreement than the CNDO/2 calculations. As an example of the applicability of the molecular orbital methods toward reproducing relative infrared intensities, the spectrum of cyclopropane in the gasphase is examined.

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Zusammenfassung Die Ableitungen des Dipol-Moments, die nach der CNDO/2-Methode mit verschiedenen Parametrisierungen sowie der INDO-Methode berechnet wurden, werden mit den experimentellen Ergebnissen aus Messungen der absoluten Infrarot-Intensitäten für die IR-aktiven Schwingungen von Methan, Äthan, Äthylen und Azetylen verglichen. Die CNDO/2-Parameter werden mit einer Methode der kleinsten Quadrate den beobachteten Dipol-Moment-Ableitungen angepaßt. Die Ergebnisse sind jedoch nicht wesentlich von denen der ursprünglichen CNDO/2-Methode verschieden. Die INDO-Ergebnisse sind nicht so gut wie die CNDO/2-Ergebnisse. Als Beispiel der Anwendbarkeit der MO-Methoden zur Berechnung von relativen IR-Intensitäten wird das Spektrum des Cyclopropans in der Gasphase untersucht.

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Résumé Les dérivées du moment dipolaire, calculées par la méthode CNDO/2 avec différentes paramétrisations et par la méthode INDO, sont comparées aux valeurs expérimentales déterminées à partir de mesures d'intensité absolue pour les modes actifs dans l'infra-rouge dans le méthane, l'éthane, l'éthylène et l'acétylène. Les paramètres sont ajustés de manière à donner le meilleur accord avec les dérivées du moment dipolaire. Cet ajustement n'améliore pas sensiblement l'accord obtenu avec la paramétrisation CNDO/2 originale. La méthode INDO donne des résultats moins bons que les calculs CNDO/2. Le spectre du cyclopropane en phase gazeuse est étudié comme exemple de l'applicabilité de la méthode des orbitales moléculaires au calcul des intensités relatives infra-rouge.

     

Morphologie und Wachstumskinetik von Crazes in amorphen Polymeren

Zusammenfassung Im vorfibrillaren Stadium besitzt die Crazematerie eine in Verformungsrichtung deformierte Netzwerkstruktur, die sich bei Polystyrol und Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat elektronenoptisch an Oberflächenabdrücken sauerstoffionengeätzter Proben nachweisen läßt. Während die durchschnittlichen Globulitverformungen zumeist deutlich unterhalb von 50% liegen, werden partiell Spitzenwerte von bis zu 300% erreicht. Am Beispiel des Polystyrols verdeutlichen quantitative Strukturvergleiche mit warmgerecktem Material, daß die molekulare Beweglichkeit während des Crazewachstums und der Schulter-Hals-Verstreckung derjenigen entspricht, die für thermisch aktiviertes Material oberhalb der Glastemperatur charakteristisch ist.Mit 7 Abbildungen und 2 Tabellen     

1H-NMR-spektroskopische Analyse von 2-Chlor-1.3.2-dioxarsolan

The¹H-NMR-spectral data of 2-chloro-1.3.2-dioxarsolane are presented and discussed. The protons of the methylene groups form in concentrated solutions by rapide chlorine exchange anAAAA spin system. In dilute solutions the protons form anAABB spin system, which is changed to anAAAA system by addition of chlorine ions.The vicinal H–C–C–H-coupling constants indicate a twist-envelope conformation.

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Mit 1 Abbildung