Beiträge zur Grenzflächenchemie phosphororganischer Verbindungen

Zusammenfassung Die tertiären n-aliphatischen Phosphine spreiten auf Wasser spontan zu einem monomolekularen Film aus. Die Kompressionsisothermen der untersuchten tertiären aliphatischen Phosphine in homologer Reihe mit der Kettenlänge von C₄ bis C₁₆ wurden ausgemessen und die dabei auftretenden Filmzustände identifiziert. Das tertiäre C₅-Phosphin bildet realgasanaloge, die C₆–C₁₂-Phosphine flüssiganaloge und die längerkettigen Phosphine festanaloge Filme.Ein Übergang vom tertiären Phosphin zum Phosphinoxid hat auf die Filmbildung keinen Einfluß, es ergibt sich nur eine geringfügige Vergrößerung der molekularen Fläche von etwa 10%.Der auf den Filmdruck 0 extrapolierte molekulare Flächenbedarf wurde sowohl nach den herkömmlichen Verfahren aus denF/A-Diagrammen als auch mit einer anderen Methode aus denF·A/F-Isothermen berechnet: beide Werte zeigen sehr gute Übereinstimmung. Dabei zeigt der Vergleich mit dem aus den molekularen Abmessungen errechneten Flächenbedarf, daß die Phosphinmoleküle im komprimierten Film nicht vollständig in Pyramiden- bzw. Kegelform geordnet sind sondern daß die aliphatischen Ketten vom sechsten C-Atom an senkrecht auf der Substratoberfläche stehen. Der P-C-Winkel ist nicht für, die ganze Kette richtungsweisend, die flexiblen Kohlenwasserstoff ketten sind abgewinkelt. Mit zunehmender Kettenlänge wächst das Molekül nur noch senkecht in die Höhe, deshalb bleibt die molekulare Fläche ab C₆ annähernd konstant.

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Summary Tertiäry n-aliphatic phosphines form on water surfaces spontanously monolayers. The force-area isotherms of a homologous series of phosphins with a chainlength varying from C₄ to C₁₆ were measured and the appearing states of the films were identified. The tertiary C₅ phosphine forms real-gas analogous films, the C₆ to C₁₂ phosphines liquid, analogous films and phosphines with lange carbon chains solid analogous films.A transition from tertiäry phosphines to the corresponding phosphine oxide has no influence on the formation of the films, it results only in an insignificant (10 p. c.) increase of the molecular area.The molecular area from the extrapolation to the film pressure of 0 was calculated by the customery methods out of theF/A diagramms, and by an other methods out of theFA/F isotherms. Good accordance of both values is shown. The area calculated from the molecular dimensions shows in comparison, that the phosphine molecules in comprimated films are not exactly disposed in pyramidal or conic shape, but that each aliphatic chain changes its direction after the sixth C-atom and stands vertically to the liquid-air interface. The direction of the chains is not determined by the angle of the P–C bonding, because the flexible carbon changes are distorted. With increasing chainlength, beginning from the tertiäry C₆ phosphin the carbon chains stand only vertically to the substrate. Therefore the need of molecular area remains almost constant.

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Mit 8 Abbildungen und 5 Tabellen     

Reversible energy transfer

Analysis of the transient and steady-state kinetics of reversible energy transfer shows that while the interpretation of lifetime measurements is difficult unless the donor and acceptor lifetimes are appreciably different, quantum yield measurements are relatively easy to interpret.

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Zusammenfassung Die Analyse der Kinetik der Übergangszustände und der stationären Zustände der reversiblen Energieübertragung zeigt, daß im Gegensatz zu einer schwierigen Interpretation der Messungen der Lebensdauer — es sei denn die Lebensdauer von Donor und Acceptor sind wesentlich voneinander verschieden — die Messungen der Quantumausbeute verhältnismäßig einfach zu interpretieren sind.

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Résumé L'analyse de la cinétique de l'état transitoire et de l'état stationnaire du transfert réversible d'énergie montre que, si l'interprétation des mesures de durée de vie est difficile, à moins queles durées de vie du donneur et de l'accepteur soient très différentes, il est par contre relativement facile d'interpréter les mesures de rendement quantique.

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Dedicated to the memory of Professor K. H. Hansen.     

Vergleich zwischen dem dielektrischen und dem mechanischen Relaxationsverhalten

Zusammenfassung Auf Grund theoretischer Überlegungen ist es bei der Bestimmung des Relaxationsverhaltens hochpolymerer Stoffe bei verschiedenen Beanspruchungsarten sinnvoll, zur Bestimmung der Relaxationszeiten die Maxima der Imaginärteile der elastischen Moduln und der reziproken Dielektrizitätskonstanten auszuwerten und die in Abhängigkeit von der Frequenz bei konstanter Temperatur gemessenen Dispersionskurven in die Anteile der Hauptund Nebendispersionsgebiete zu zerlegen. Durch Anwendung dieses Verfahrens auf die an Polyvinylchlorid gewonnenen Ergebnisse wird nachgewiesen, daß bei diesem Stoff die mechanisch und dielektrisch gemessenen Relaxationszeiten identisch sind und daß somit die vonThurn undWolf (1) vorgeschlagene Deutung der Unterschiede zwischen mechanischem und dielektrischem Relaxationsverhalten keine allgemeine Gültigkeit hat. Ein verbessertes Verfahren zur Bestimmung der Ultraschallgeschwindigkeit und der Ultraschalldämpfung in hochpolymeren Stoffen wird angegeben.     

Fluordiazadiphosphetidine, 3. Mitt.: Die thermische Behandlung von 2,2,2,4,4,4-Hexafluoro-1,3-dimethyl-1,3,2,4-diazadiphosphetidin unter Druck in Gegenwart von Phosphor(V)fluorid und Alkalimetallfluoriden

Prolonged heating of (CH₃NPF₃)₂ in a sealed tube at 120°C yields (CH₃N)₄P₃F₇ and PF₅. Under the experimental conditions these compounds react to (CH₃N)₄P₃F₆ ⁺PF₆ ^–. Reaction of (CH₃NPF₃)₂ in the presence of PF₅ leads to a marked decrease in the formation of the ionic compound. The influence of the fluoride donating saltsMF (M=Li, Na, K, Cs) is investigated.

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Mit 1 Abbildung

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Früher: Alkyliminophosphorsäuretrihalogenide, 1. und 2. Mitt.     

Behaviour of Solochrome Dark Blue B as a colloidal electrolyte

Summary The electrical conductance of Solochrome Dark Blue B at various dilutions and temperatures have been measured. TheWaldens product has been calculated at different temperatures and it varies with the temperature. The reagent has been found to behave as a colloidal electrolyte. The temperature of zero conductance has been determined to be –20 °C and temperature coefficient per degree centigrade per hundred of conductance 35 °C varies between 1.81 and 1.87.

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Zusammenfassung Die elektrische Leitfähigkeit von Solochrome Dark Blue B bei verschiedener Verdünnung und verschiedenen Temperaturen wurde gemessen, dasWaldensche Produkt bei verschiedenen Temperaturen berechnet. Es variiert mit der Temperatur. Das Reagens benimmt sich wie ein Kolloid. Die Temperatur der Null-Leitfähigkeit wurde zu –20 °C bestimmt und der Temperaturkoeffizient pro Grad in Prozenten der Leitfähigkeit bei 35 °C liegt zwischen 1,81 und 1,87.

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With 2 figures and 3 tables     

Weighted majority games and the matrix of homogeneity

If a weighted majority game (not necessarily constant sum or super additive) is described by the weights (voting strength) of the players involved and a majority level, then it is desirable to know whether the game is in addition homogeneous. The paper provides a recursive procedure defining a test for homogeneity. This procedure involves the computation of a number theoretical function, the matrix of homogeneity. If this matrix is knownall majority levels with respect to which the given set of weights represents a homogeneous simple weighted majority game are known at once.

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Zusammenfassung Ein gewichtetes Majoritätsspiel (nicht notwendig superadditiv oder mit Konstantsummeneigenschaft) kann beschrieben werden durch die Gewichte (die Abstimmungsstärke) der beteiligten Spieler und durch eine Mehrheitsschranke. Wenn eine solche Darstellung gegeben ist, so ist es wünschenswert, das Spiel zusätzlich auf die Eigenschaft der Homogenität hin zu untersuchen. Die vorliegende Arbeit stellt eine rekursive Prozedur zur Verfügung, die einen Test auf Homogenität einer vorgelegten Darstellung eines Spieles impliziert. Die Prozedur ermöglicht die Berechnung einer zahlentechnischen Funktion, der Homogenitätsmatrix. Wenn diese Matrix bekannt ist, kann man bei einem vorgegebenen Gewichtssatz alle Majoritätsschranken angeben, bezüglich welcher die vorgelegten Gewichte ein homogenes einfaches gewichtetes Majoritätsspiel darstellen.

     

Application of the ellipsoid method in an interactive procedure for multicriteria linear programming

The research reported in this paper is concerned with an application of the ellipsoid algorithm in the interactive multicriteria linear programming step method (STEM) byBenayoun et al. [1971]. Due to this application we eliminate some drawbacks of the original version of STEM and, moreover, we avoid extra computations connected with sensitivity analysis in every iteration. Specifically, we use the ellipsoid algorithm to minimize the Euclidean norm in the criterion space instead of the Chebyshev norm, which ensures that every solution submitted to the decision maker is efficient. As follows from a computational experiment, in comparison with the application of the simplex method, the proposed modification of STEM shows a smaller increase of the computational effort when the number of criteria increases. However, the absolute computation time becomes worse for problems of larger size.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit wird über eine Anwendungsmöglichkeit der Khachiyan-Shor-Algorithmus (Ellipsoid-Algorithmus) im Rahmen des STEM-Verfahrens zur interaktiven Lösung linearer Vektoroptimierungsmodelle berichtet. Auf diese Weise können einige spezifische Nachteile des STEM-Verfahrens in seiner Originalversion vermieden werden. Durch die Verwendung der Euklidischen Norm anstelle der beim STEM-Verfahren üblichen Tschebyscheff-Norm wird garantiert, daß dem Entscheidungsträger nur effiziente Lösungen vorgeschlagen werden. Die numerischen Erfahrungen zeigen, daß der Lösungsaufwand der hier vorgeschlagenen Modifikation des STEM-Verfahrens mit steigender Anzahl von Zielfunktionen weniger stark zunimmt als bei der üblichen Version. Dies gilt jedoch nicht hinsichtlich der allgemeinen Problemgröße.

     

Registrierende Messung des mechanischen Verlustes von Kunststoffproben

Zusammenfassung Ein neues Verfahren, das eine unmittelbare und kontinuierliche Registrierung des mechanischen Verlustwinkels über einen weiten Temperaturbereich erm?glicht, wird beschrieben. Die Probe wird einer periodischen Biegung (f=2,5 Hz) unterworfen; die Zeit des Kraftnulldurchgangs relativ zur Bewegung ist dem Verlustwinkel proportional und wird elektronisch ermittelt. Das Me\ergebnis ist weitgehend von der Probenform und deren ?nderung w?hrend der Messung (Krümmung der Probe, thermische Ausdehnung usw). unabh?ngig. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für die Unterstützung dieser Arbeit verbindlichst gedankt.     

Strukturviskosität von verdünnten Lösungen von Biopolymeren

The importance of the rheological behaviour of solutions of macromolecules is briefly evaluated. The viscosity of the solutions depends on concentration, shear rate and time of shear, this relation being determined by the structure of the dissolved molecules. In dilute solutions shear dependence of viscosity is very frequently caused by the preferential orientation of anisotropic molecules. In such a case the particle dimensions can be calculated from the true limiting viscosity number, an anisotropy factor, the rotational diffusion constant and the effective particle density. These numbers can be derived from the flow curve, which has been extrapolated to zero concentration. It is necessary to measure the flow curve at shear gradients, which are sufficiently low to allow for an extrapolation to vanishing shear rate. By comparing the experimental flow curve with a choice of theoretical ones, the rotational diffusion constant and the anisotropy factor (axial ratio) can be found. From the limiting viscosity number and the axial ratio, the particle density can be calculated.