über Katalysatoren- und Fermentmodelle (1)

Ohne Zusammenfassung Die Arbeit wurde aus Mitteln des Marshall-Planes (ERP-Mittel) und mit Spenden aus dem „Fonds Chemie“ ausgeführt. Wir sprechen den zust?ndigen Stellen für die Gew?hrung der Beihilfe unseren verbindlichsten Dank aus. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die überlassung einer Ultrazentrifuge, den Behring-Werken für die uns zur Verfügung gestellten Serumalbumin- und -globulin-Pr?parate.     

Zur kritischen Lösungstemperatur einiger Systeme mit zweibasischen organischen Säuren

Zusammenfassung Fischers Methode der Mikrountersuchung der kritischen Mischungs-temperatur hat grundsätzlich neue Wege in der Analyse binärer und ternärer Flüssigkeitsgemische eröffnet.In dieser Arbeit wurde versucht, für die homologe Reihe: Oxalsäure-Malonsäure-Bernsteinsäure durch Ermittlung der Mischungslückendiagramme Zusammenhänge zwischen den beim sogenannten 'Makroversuch und den bei der Mikrobestimmung auf dem Kofler-Heiztisch herrschenden Verhältnissen aufzuzeigen und gleichzeitig eine brauchbare Schnellmethode für die Bestimmung wässeriger Lösungen der untersuchten Säuren zu finden.Weiters wurden die Unterschiede, die sich zwischen den Maximalwerten der Mischungslückendiagramme, ihren volumgleichen Temperaturwerten und den Werten der auf dem Heiztisch gefundenen Mikroeichkurve experimentell erfaßt und diskutiert.Es sei besonders im Falle der Oxalsäure auf die obgenannten Unterschiede hingewiesen. Im Schaubild sieht man die Eichkurve nachFischer als Gerade, um die herum sich die Werte der Maxima und die volumgleichen Werte sozusagen als 'periodische Funktionen legen. Diese Werte sind also nicht immer eindeutige Funktionen der Konzentration der betreffenden Lösung. Die Temperaturwerte des Mischungsverhältnisses 50 50 (die ja für die Aufstellung analytisch brauchbarer Eichkurven überhaupt als einzige in Betracht kämen) wurden übrigens bei der Anilinpunktbestimmung zur Prüfung von Kraftstoffen praktisch verwertet¹³. Die Mikrobestimmung in der Kapillare ist wegen der an anderer Stelle besprochenen Vorzüge jedem Makroverfahren überlegen.

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Summary Fischer's method of micro investigation of the critical mixing temperature has revealed completely new ways in the analysis of binary and ternary mixtures of liquids.By determining the miscibility gap diagram, attempts were made to discover the connections between the so-called macro-trial and the microdetermination using the Kofler heating stage, and at the same time to discover a rapid method for determining aqueous solutions of the acids under investigation, which belonged to the homologous series: oxalic, malonic, succinic acids.Furthermore, the differences which were found between the maximal values of the miscibility gap diagram, their volume-equal temperature values, and the values of the micro calibration curve found on the heated stage were discussed.Special emphasis is given to these differences in the case of oxalic acid. In the diagram, the calibration curve afterFischer appears as a straight line about which are situated the values of the maxima and the volume-equal values so-to-say as periodic functions. These values are not always therefore unequivocal functions of the concentration of the solution in question. The temperature values of the miscibility ratios (5050), which in fact are the only ones that could be considered in the construction of analytically usable calibration curves, were also evaluated in practice in the determination of the aniline point for testing motor fuels¹³. Because of the advantages discussed elsewhere, the micro determination in a capillary is superior to any macro method.

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Résumé La méthode deFischer de microdéterminations de la température critique de mélange a ouvert de nouvelles voies fondamentales à l'analyse des mélanges liquides binaires et ternaires.Dans le travail présenté l'auteur cherche à montrer, pour la série homologue acide oxalique, acide malonique, acide succinique, par l'établissement des diagrammes de discontinuité des mélanges, les relations existant entre les conditions de la «macrodétermination» et celles de le microdétermination avec le banc chauffant de Kofler; simultanément il s'efforce de mettre au point une méthode rapide de dosage des solutions aqueuses des acides considérés.Par ailleurs il a mis en évidence et discuté les différences qui se manifestent expérimentalement entre, d'une part, les valeurs maxima des diagrammes de discontinuité des mélanges et les valeurs des températures à volume constant et d'autre part les valeurs trouvées pour la courbe de micro étalonnage sur banc chauffant.L'auteur a particulièrement étudié ces différences dans le cas de l'acide oxalique. Sur la figure on voit que la courbe d'étalonnage d'aprèsFischer est une droite tandis que les valeurs des maxima et les valeurs des températures à volume constant se présentent comme des fonctions «périodiques». Il en résulte que ces valeurs ne sont pas toujours des fonctions univoques de la concentration de la solution considérée. Les valeurs de la température pour le rapport de mélange 50/50 (qui pour l'établissement de courbes d'étalonnage utilisables en analyse doivent être exclusivement frites en considération) ont été en outre pratiquement utilisées pour le contrôle de la détermination du point d'aniline de carburants¹³. La microdétermination en capillaire, du fait d'avantages qui sont décrits dans une autre publication, est supérieure à toute macro-technique.

     

Zur Kenntnis der thermischen Zersetzung von Ammoniumhexafluoroscandat,-titanat,-vanadat und-chromat

Thermal analysis supported by kinetic calculations was applied exhaustively to these compounds. Under dynamic conditions, tetrafluorometallates(III), which as intermediates, could not be isolated, for the first three compounds. In each case, the final step was the pure metal(III) fluoride. Ammonium hexafluorochromate(III) decomposed directly to the pure chromium(III) fluoride. The decomposition rate of all compounds slowed down towards the end, probably for kinetic reasons. Polymorphic transitions of ammonium hexafluorotitanate(III) were observed at 35 and 100°C. Ammoniumhexafluoroscandate(III) underwent polymorphic transition at 47°C. The decomposition patterns for all these compounds were similar. Conditions for the preparation of pure ammonium tetrafluorometallates(III) of Sc, Ti and V are described.     

Some developments in reaction and solution microcalorimetry,with particular reference to its use in biochemistry and cellular biology

The field of isothermal microcalorimetry as applied to systems of interest for aqueous solution chemistry, biochemistry and in cellular biology is briefly reviewed. Some techniques recently developed in the author's laboratory are described.     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 7. Mitt.: Dampfdruckmessungen an binären,azeotropen Systemen und ihre Auswertung mit Hilfe des Matrizenkalküls

Zusammenfassung An Hand zweier binärer Systeme (Äthylamin/n-Butan und Benzol/Äthanol) wird die Anwendbarkeit verschiedener Ansätze zur Berechnung der Aktivitätskoeffizienten und zur Zerlegung der Totaldrucke in die Partialdrucke diskutiert. Die Koeffizienten desMargules-Ansatzes werden mit Hilfe des Matrizenkalküls hergeleitet. Für stark assoziierende Systeme wird die parktische Anwendbarkeit von Ansätzen mit logarithmischen Zusatzgliedern und ihre Auswertbarkeit nach der Methode der kleinsten Quadrate besprochen. DerMargules-Ansatz mit wenigstens vier Parametern vermag die Verhältnisse im stark verdünnten Bereich richtig wiederzugeben und ist zufolge seiner thermodynamischen Konsistenz jedem Ansatz mit logarithmischen Gliedern vorzuziehen. Voraussetzung für seine uneingeschränkte Anwendbarkeit ist allerdings die Benützung einer modernen elektronischen Rechenanlage.

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Various statements for the calculation of activity coefficients are discussed for the two binary systems ethylamin/n-butane and benzene/ethanol. The statement ofMargules is deduced under application of the matrix calculation. Statements with logarithmic terms are used for systems with considerable association. The methode ofGauss of the smallest squares is shown to be applied in first and second approximation. The statement ofMargules with at least four parameters is able to describe correctly the thermodynamic conditions in very diluted concentrations. This statement must therefore be preferred to all these ones with logarithmic terms. In making use of the statement ofMargules a modern electronic computer has to be employed, if the number of the parameters increases.

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Mit 4 Abbildungen     

Ein Dreikomponenten-Zweiphasensystem für die schnelle Flüssigkeits-Chromatographie

Zusammenfassung Für die Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wird ein Dreikomponenten-Zweiphasensystem beschrieben. Die Mischungslücke besteht zwischen dem wenig polaren Methylenchlorid und dem stark polaren Wasser und kann durch Zugabe von Äthanol als Lösungsvermittler geschlossen werden. Durch den Anteil der stark polaren Komponente in den jeweils koexistenten Phasen ist die Polarität von stationärer und mobiler Phase als stationäre gebunden und aus der mobilen immer wieder regeneriert. Durch Verteilungs-Chromatographie in der Mischungslücke ist eine Vielzahl von Stoffklassen der Trennung zugänglich, so z.B. Corticosteroide, Östrogene, Phenole, Phenolcarbonsäuren usw.

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A three-component two-phase system for high speed liquid chromatography

Summary High pressure liquid chromatography with a three-component two-phase system is described. For the less polar methylenechloride and the highly polar water a wide range of incomplete miscibility exists which can be decreased with ethanol. The water content of the coexistent phases determines the polarity of the stationary and the mobile phases. The more polar phase is adsorbed on silicagel as the column support material and serves as the stationary phase. Numerous compounds can be separated by partition chromatography between the coexistent phases, for instance; corticosteroids, estrogens, phenols, phenol-carboxylic acids and so on

     

Untersuchungen zur 3-Phononenabsorption in partiell kristallinen Polymeren

Zusammenfassung In dieser Arbeit wird die Dreiphononenabsorption in Polymeren, die den Hauptanteil an den dielektrischen Verlusten im Millimeterwellengebiet stellt, theoretisch und experimentell untersucht. Aus der Störungsrechnung bis zur 2. Ordnung wird die Temperaturabhängigkeit der Absorption abgeschätzt. Damit ist eine befriedigende Deutung des gesamten Temperaturverlaufs der dielektrischen Verlust-Kurven möglich. Im Hochtemperaturbereich läßt sich die Mehrphononenabsorption eindeutig gegenüber restlichen Relaxationsprozessen abgrenzen. Im Tieftemperaturgebiet konnte erstmals auch für das Millimeterwellengebiet ein temperaturunabhängiger Bestandteil fehlordnungsinduzierter Einphononenabsorption nachgewiesen werden. Im Übergangsbereich durchlaufen die Absorptionskurven einen Wendepunkt bei einer charakteristischen TemperaturT ₀, die dem Schwerpunkt der am Absorptionsprozeß beteiligten Phononenfrequenzen entspricht. Daraus konnten in Übereinstimmung mit dem Experiment die Frequenzen der niedrigsten optisch aktiven Phononen für die verschiedenen Polymeren abgeschätzt werden.

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Summary The 3-phonon absorption in polymers, which gives the main contribution to their dielectric loss in the microwave region, is theoretically and experimentally investigated. Perturbation theory up to the second order is used for the evaluation of its temperature dependence. The theoretical results allow an interpretation of the total absorption-temperature-curves: In the high temperature region 3-phonon absorption can be distinguished from residual relaxation losses (above the glass temperature). In the low temperature region the existence of a low frequency tail of temperature independent disorderinduced one-phonon absorption became evident. At intermediate temperatures (50–150°K) the curves show an inflexion point or plateau at a characteristic temperatureT ₀, which according toT ₀= ⁰, corresponds to the frequencies of those phonons, that mainly contribute to the multiphonon absorption. The plateau gives, in good agreement with the experiment, the frequencies of the lowest optically active phonons in the various polymers.

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Mit 6 Abbildungen in 8 Einzeldarstellungen

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung 1970 des Regionalverbandes Hessen-Mittelrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt, 10.–13. März 1970.     

Structure des savons alcalins

Summary This is a systematic X-ray diffraction study of the structure of the mesomorphic phases occurring with potassium soaps ranging from C₈ to C₂₂.Four types of structure have been identified. The first is lamellar with both polar groups and paraffin chains in the crystalline state. The second is also lamellar, but with both polar groups and paraffin chains in the liquid state. The third corresponds to the localization of indefinitely long ribbons on a two-dimensional oblique lattice; polar groups are crystalline and paraffin chains desorganized. The fourth corresponds to the localization of discs on a three-dimensionnalB-faces centered orthorhombic lattice; polar groups are crystalline and paraffin chains disorganized.The structural parameters and the polymorphism of the polar groups have been discussed.

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Zusammenfassung Wir beschreiben hier eine systematische Röntgenstrahlendiffraktionsforschung der Struktur der mesomorphen Phasen von Kalium Seifen von C₈ bis C₂₂.Vier Strukturtypen wurden gefunden. Die erste Struktur ist lamellar; beides, die polaren Gruppen und die Paraffinketten sind kristallisiert. Die zweite Struktur ist auch lamellar; aber in diesem Falle sind beides, die polaren Gruppen und Paraffinketten geschmolzen. Die dritte Struktur entspricht einer Lokalisation von Seifenbändern in einem zweidimensionalen monoklinen Gitter; die polaren Gruppen sind kristallisiert und die Paraffinketten geschmolzen. Die vierte Struktur entspricht einer Lokalisation von Seifenscheiben in einemB-flächenzentrierten orthorhombischen Raumgitter; die Polargruppen sind kristallisiert und die Paraffinketten geschmolzen.Wir haben aus den experimentellen Resultaten einige Schlußfolgerungen gezogen.

     

Polynuclear manganese grids and clusters—A magnetic perspective

High nuclearity paramagnetic, spin-coupled transition metal clusters and grids are fascinating chemists and physicists partly because of their structural beauty, and the challenge of creating them, but also because of their novel physical properties. Magnetic interactions between the spin centers are a primary focus. This review will examine a selection of Mn(II) polynuclear grids and clusters, with nuclearities in the range Mn₄ to Mn₉. Theoretical treatments of the magnetic properties are discussed, and approaches to solving the exchange problem for ‘large’ spin systems related to computational difficulties. A freely available software package (MAGMUN4.1) is presented as a means of dealing simply with spin-coupled clusters in general, and symmetry reduction methods are discussed briefly as a means of dealing with ‘large’ spin systems.