Density fluctuations in amorphous and semicrystalline polymers

Summary The small-angle scattering of amorphous and semicrystalline polymers contains an intensity component due to density fluctuations within the crystalline and amorphous domains.For amorphous polymers, the density fluctuations aboveT _g correspond to the theoretical value for a fluid system in thermodynamic equilibrium. BelowT _g , a temperature dependence proportional to T is observed over a range of about 50°. At lower temperatures, a linear relationship with a smaller slope has been found which extrapolates to a non-zero value at 0 °K. This value corresponds to the frozen-in disorder, the slope at low temperatures is related to thermal vibrations and can be evaluated in terms of photon-phonon scattering.Semicrystalline polymers show a temperature dependence of the density fluctuation similar to that of the amorphous polymers. At constant temperature the density fluctuations vary linearly with crystallinity.Natural rubber shows an increase of the density fluctuations with increasing cross-linking densities from which information on the density changes in the vicinity of a cross-link and on the statistics of the distribution of cross-linking can be obtained.

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Zusammenfassung Die Kleinwinkelstreuung amorpher und teilkristalliner Polymere besitzt eine Intensitätskomponente, die von Dichtefluktuationen innerhalb der kristallinen und amorphen Bezirke herrührt. Für amorphe Polymere entspricht die Dichtefluktuation oberhalb vonT _g dem theoretischen Wert für ein fluides System im thermodynamischen Gleichgewicht. UnterhalbT _g wird eine Temperaturabhängigkeit proportional zuT über einen Bereich von etwa 50° beobachtet. Bei tieferen Temperaturen wird eine lineare Beziehung mit einer geringeren Steigung gefunden, welche zu einem endlichen Wert bei 0 °K extrapoliert werden kann. Dieser Wert bezieht sich auf die eingefrorene Fehlordnung, die Steigung bei tiefen Temperaturen ist auf thermische Schwingungen zurückzuführen und kann als Photon-Phonon-Streuung ausgewertet werden.Teilkristalline Polymere zeigen eine Temperaturabhängigkeit der Dichtefluktuation, die der von amorphen Polymeren ähnlich ist. Bei konstanter Temperatur ändert sich die Dichtefluktuation linear mit der Kristallinität.Naturkautschuk zeigt eine mit der Vernetzungsdichte ansteigende Dichtefluktuation, aus der man Information über die Dichteänderung in der Umgebung eines Netzpunktes und die Statistik der Netzpunktverteilung erhalten kann.

     

Untersuchungen an Kristallhydraten anorganischer Salze, 8. Mitt. Interpretation der Schwingungsspektren vonM(BF4)2·6H2O fürM=Fe2+, Co2+, Ni2+

The infrared and Raman spectra were recorded in the range 4000–160 cm^–1 forM(BF₄)₂·6 H₂O whereM=Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺. The spectroscopic data support the X-ray structural data in showing that in the crystal hydrates studied two kinds of hydrogen bonds are present: H₂O...H₂O and OH₂... F₄B^–. The energies and molecular force constants (f _OH and fH₂O) andr _OH for OH₂...F₄B^– were calculated for the three crystal hydrates. It was found that the bond OH₂... F₄B^– is comparatively weak, with mean energy 3.7–3.3 kcal/mol. Two types of water molecule with different structures are existing as the first are participating in H₂O...H–O–H...F₄B^– and the second in BF₄ ^–...H–O–H...F₄B^–.     

Low spin ferric hemoglobin complexes

A caloulation has been made of the energy eigenfunotions and eigenvalues of low spin ferric ion in complexes with a strong cubic crystal field including the effects of tetragonal and rhombic distortions and of spin-orbit coupling among the ground state components and with excited states. Using the resultant, spin-orbit coupled eigenfunotions as a basis set, the magnetic susceptibility, the components of magnetic field energy, and the lattice and valence contributions to an electric field gradient at the iron nucleus were all calculated as a function of rhombic, tetragonal, and spin-orbit coupling strength used as parameters: R, u and . All of the calculated results agree reasonable well with experiment for the values of parameters R=1000 cm^–1, u=2000 cm^–1 and the free ion value (=420 cm^–1. These values of parameters were selected for the excellent fit they gave of the calculated values of g _x, g_y and g _z compared with the experimental ones obtained from single crystal electron spin resonance of ferrihemoglobin azide. With them, a value of 2.29 Bohr magnetons was calculated for the effective magnetic moment compared to the experimental value of 2.35. The total field gradient calculated under the same conditions, predicts a nuclear quadrupole moment Q in the range of. 107 –127. Barns, which is smaller than the range predicted from the high spin ferric ion results. Reasons for this discrepancy are discussed.

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Zusammenfassung Ausgehend von einem starken kubischen Ligandenfeld und unter Berücksichtigung tetragonaler (R) und rhombischer (u) Verzerrung sowie der Spin-Bahn-Kopplung () werden Eigenfunktionen und Energien fur Low-Spin-Ferrihämoglobinkomplexe berechnet. Mit den Parametern R=1000 cm^–1, u=2000 cm^–1, =420 cm^–1 erhält man für Suszeptibilität, elektrischen Feldgradienten am Fe und g-Werte gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten. Aus dem berechneten Feldgradienten folgt ein Quadrupolmoment des Fe⁵⁷ von 0.107–0.127 Barn, im Gegensatz zu den viel höheren Resultaten bei High-Spin-Fe(III)-Verbindungen; diese Diskrepanz wird diskutiert.

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Résumé Les fonctions propres et les énergies du complexe Ferrihémoglobine «low spin» sont calculées pour un fort champ de ligandes à symétrie cubique, en tenant compte des distortions tétragonale (R) et rhomboédrique (u), ainsi que du couplage spin-orbite (). Avec les parametres R=1000 cm^–1, u=2000 cm^–1, =420 cm^–1, on trouve pour la susceptibilité, le gradient du champ électrique à l'emplacement de Fe et le facteur g des valeurs en bon accord avec les données expérimentales. On déduit du gradient de champ calculé un moment quadrupolaire de Fe⁵⁷ de 0,107 à 0,127 Barn, en désaccord avec les résultats beaucoup plus élevés obtenus à partir des associations Fe (III) «high spin». Ce désaccord fait l'objet d'une discussion.

     

Absolute infrared intensities of hydrocarbons

Dipole-moment derivatives, calculated by both the CNDO/2 method with different parameterizations and the INDO method, are compared to the experimental values determined from absolute infrared intensity measurements for the IR active modes of methane, ethane, ethylene and acetylene. A parameter refinement procedure is introduced in which the CNDO/2 molecular orbital parameters are adjusted through a damped least-squares treatment to give best agreement with the observed dipole-moment derivatives. It is found that the refinement does not substantially improve the agreement obtained with the original CNDO/2 parameterization. The INDO method gives somewhat poorer agreement than the CNDO/2 calculations. As an example of the applicability of the molecular orbital methods toward reproducing relative infrared intensities, the spectrum of cyclopropane in the gasphase is examined.

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Zusammenfassung Die Ableitungen des Dipol-Moments, die nach der CNDO/2-Methode mit verschiedenen Parametrisierungen sowie der INDO-Methode berechnet wurden, werden mit den experimentellen Ergebnissen aus Messungen der absoluten Infrarot-Intensitäten für die IR-aktiven Schwingungen von Methan, Äthan, Äthylen und Azetylen verglichen. Die CNDO/2-Parameter werden mit einer Methode der kleinsten Quadrate den beobachteten Dipol-Moment-Ableitungen angepaßt. Die Ergebnisse sind jedoch nicht wesentlich von denen der ursprünglichen CNDO/2-Methode verschieden. Die INDO-Ergebnisse sind nicht so gut wie die CNDO/2-Ergebnisse. Als Beispiel der Anwendbarkeit der MO-Methoden zur Berechnung von relativen IR-Intensitäten wird das Spektrum des Cyclopropans in der Gasphase untersucht.

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Résumé Les dérivées du moment dipolaire, calculées par la méthode CNDO/2 avec différentes paramétrisations et par la méthode INDO, sont comparées aux valeurs expérimentales déterminées à partir de mesures d'intensité absolue pour les modes actifs dans l'infra-rouge dans le méthane, l'éthane, l'éthylène et l'acétylène. Les paramètres sont ajustés de manière à donner le meilleur accord avec les dérivées du moment dipolaire. Cet ajustement n'améliore pas sensiblement l'accord obtenu avec la paramétrisation CNDO/2 originale. La méthode INDO donne des résultats moins bons que les calculs CNDO/2. Le spectre du cyclopropane en phase gazeuse est étudié comme exemple de l'applicabilité de la méthode des orbitales moléculaires au calcul des intensités relatives infra-rouge.

     

Synthese von selektiv N- funktionalisierten Polyamin-Derivaten

Synthesis of Selectively N-Functionalized Polyamine Derivatives A threefold differently protected derivative 8 of the triamine spermidine ( 2 ) has been prepared in three steps starting from propane-1,3-diamine ( 1 ). The protected spermidine derivative 8 was converted to its spermine analogue 12 , a useful polyamine intermediate. In a convergent way, the fourfold differently protected derivative 18 of the tetraamine spermine ( 3 ) has been obtained by coupling the two different and separately prepared propane-1,3-diamine units 15 and 17 . Spermidine derivative 19 and spermine derivative 20 , both selectively protected at both primary amino groups, have been Prepared from the free polyamines 2 and 3 , respectively, in a direct approach.     

Morphologie und Wachstumskinetik von Crazes in amorphen Polymeren

Zusammenfassung Im vorfibrillaren Stadium besitzt die Crazematerie eine in Verformungsrichtung deformierte Netzwerkstruktur, die sich bei Polystyrol und Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat elektronenoptisch an Oberflächenabdrücken sauerstoffionengeätzter Proben nachweisen läßt. Während die durchschnittlichen Globulitverformungen zumeist deutlich unterhalb von 50% liegen, werden partiell Spitzenwerte von bis zu 300% erreicht. Am Beispiel des Polystyrols verdeutlichen quantitative Strukturvergleiche mit warmgerecktem Material, daß die molekulare Beweglichkeit während des Crazewachstums und der Schulter-Hals-Verstreckung derjenigen entspricht, die für thermisch aktiviertes Material oberhalb der Glastemperatur charakteristisch ist.Mit 7 Abbildungen und 2 Tabellen     

Aristoserratin,ein neues Indolalkaloid aus Aristotelia serrata W.R.B. OLIVER und A. peduncularis (LABILL.) HOOK. F. 178. Mitteilung über organische Naturstoffe

Aristoserratine, a New Indole Alkaloid from Aristotelia serrata W.R.B. OLIVER and from A. peduncularis (LABILL .) HOOK . F. The new indole alkaloid aristoserratine (2) has been isolated from Aristotelia. Its structure and absolute configuration were elucidated on the basis of spectroscopic data.     

1H-NMR-spektroskopische Analyse von 2-Chlor-1.3.2-dioxarsolan

The¹H-NMR-spectral data of 2-chloro-1.3.2-dioxarsolane are presented and discussed. The protons of the methylene groups form in concentrated solutions by rapide chlorine exchange anAAAA spin system. In dilute solutions the protons form anAABB spin system, which is changed to anAAAA system by addition of chlorine ions.The vicinal H–C–C–H-coupling constants indicate a twist-envelope conformation.

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Mit 1 Abbildung     

Resonance type dielectric behavior in solids

Experimental evidence now indicates that the microwave dielectric properties of solids are strongly influenced by the infrared active phonon modes. The “real dielectric constant”, ε′, of polar materials, i. e. those in which ?′ is noticeably greater than the square of the optical index of refraction, exhibits a temperature dependence dominated by the change of integrated infrared absorption. The microwave dielectric loss, ?″, is influenced by the low frequency “tail” of the infrared resonance type absorption, as may be inferred from the monotonic increase with temperature and proportionality to frequency. It is suggested that the one dimensional coupling of the electric field to the acoustic modes of a dielectric solid would lead to additional low frequency “background” dielectric losses which are essentially frequency independent, in agreement with experimental observations.