Absolute infrared intensities of hydrocarbons

Dipole-moment derivatives, calculated by both the CNDO/2 method with different parameterizations and the INDO method, are compared to the experimental values determined from absolute infrared intensity measurements for the IR active modes of methane, ethane, ethylene and acetylene. A parameter refinement procedure is introduced in which the CNDO/2 molecular orbital parameters are adjusted through a damped least-squares treatment to give best agreement with the observed dipole-moment derivatives. It is found that the refinement does not substantially improve the agreement obtained with the original CNDO/2 parameterization. The INDO method gives somewhat poorer agreement than the CNDO/2 calculations. As an example of the applicability of the molecular orbital methods toward reproducing relative infrared intensities, the spectrum of cyclopropane in the gasphase is examined.

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Zusammenfassung Die Ableitungen des Dipol-Moments, die nach der CNDO/2-Methode mit verschiedenen Parametrisierungen sowie der INDO-Methode berechnet wurden, werden mit den experimentellen Ergebnissen aus Messungen der absoluten Infrarot-Intensitäten für die IR-aktiven Schwingungen von Methan, Äthan, Äthylen und Azetylen verglichen. Die CNDO/2-Parameter werden mit einer Methode der kleinsten Quadrate den beobachteten Dipol-Moment-Ableitungen angepaßt. Die Ergebnisse sind jedoch nicht wesentlich von denen der ursprünglichen CNDO/2-Methode verschieden. Die INDO-Ergebnisse sind nicht so gut wie die CNDO/2-Ergebnisse. Als Beispiel der Anwendbarkeit der MO-Methoden zur Berechnung von relativen IR-Intensitäten wird das Spektrum des Cyclopropans in der Gasphase untersucht.

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Résumé Les dérivées du moment dipolaire, calculées par la méthode CNDO/2 avec différentes paramétrisations et par la méthode INDO, sont comparées aux valeurs expérimentales déterminées à partir de mesures d'intensité absolue pour les modes actifs dans l'infra-rouge dans le méthane, l'éthane, l'éthylène et l'acétylène. Les paramètres sont ajustés de manière à donner le meilleur accord avec les dérivées du moment dipolaire. Cet ajustement n'améliore pas sensiblement l'accord obtenu avec la paramétrisation CNDO/2 originale. La méthode INDO donne des résultats moins bons que les calculs CNDO/2. Le spectre du cyclopropane en phase gazeuse est étudié comme exemple de l'applicabilité de la méthode des orbitales moléculaires au calcul des intensités relatives infra-rouge.

     

Morphologie und Wachstumskinetik von Crazes in amorphen Polymeren

Zusammenfassung Im vorfibrillaren Stadium besitzt die Crazematerie eine in Verformungsrichtung deformierte Netzwerkstruktur, die sich bei Polystyrol und Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat elektronenoptisch an Oberflächenabdrücken sauerstoffionengeätzter Proben nachweisen läßt. Während die durchschnittlichen Globulitverformungen zumeist deutlich unterhalb von 50% liegen, werden partiell Spitzenwerte von bis zu 300% erreicht. Am Beispiel des Polystyrols verdeutlichen quantitative Strukturvergleiche mit warmgerecktem Material, daß die molekulare Beweglichkeit während des Crazewachstums und der Schulter-Hals-Verstreckung derjenigen entspricht, die für thermisch aktiviertes Material oberhalb der Glastemperatur charakteristisch ist.Mit 7 Abbildungen und 2 Tabellen     

1H-NMR-spektroskopische Analyse von 2-Chlor-1.3.2-dioxarsolan

The¹H-NMR-spectral data of 2-chloro-1.3.2-dioxarsolane are presented and discussed. The protons of the methylene groups form in concentrated solutions by rapide chlorine exchange anAAAA spin system. In dilute solutions the protons form anAABB spin system, which is changed to anAAAA system by addition of chlorine ions.The vicinal H–C–C–H-coupling constants indicate a twist-envelope conformation.

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Mit 1 Abbildung     

Resonance type dielectric behavior in solids

Experimental evidence now indicates that the microwave dielectric properties of solids are strongly influenced by the infrared active phonon modes. The “real dielectric constant”, ε′, of polar materials, i. e. those in which ?′ is noticeably greater than the square of the optical index of refraction, exhibits a temperature dependence dominated by the change of integrated infrared absorption. The microwave dielectric loss, ?″, is influenced by the low frequency “tail” of the infrared resonance type absorption, as may be inferred from the monotonic increase with temperature and proportionality to frequency. It is suggested that the one dimensional coupling of the electric field to the acoustic modes of a dielectric solid would lead to additional low frequency “background” dielectric losses which are essentially frequency independent, in agreement with experimental observations.     

Stereochemistry of cyclobutanone resulted from cycloadditions of t-butylcyanoketene to bicyclo[2.2.1]heptene derivatives, as evidence for a π2s+π2a reaction mode

The stereochemistry of the cyclobutanones 1-7, resulted from the reaction of t-butylcyanoketene with bicyclo[2.2.1]heptene, bicyclo[2.2.1]heptadiene, 1,4 - dihydro - 1,4 - methanonaphthalene, 1,4 - dihydro - 9 - (1 - methylethylidene) - 1,4 - methanonaphthalene, 1,4 - dihydro - 1,4 - epoxynaphthalene, l,4,4a,8b - tetrahydro - 1,4 - methanobiphenylene (l,4,4a,8b) and 1,4,4a,8b - tetrahydro - 1,4 - methanobiphenylene(1,4,4aβ,8bβ) was established as having the cyclobutanone ring exo and the t-Bu group in the configuration. These findings represent a stereochemical argument in favour of a _π2_s + _π2_a reaction mode of t-butylcyanoketene to the above mentioned bicyclo[2.2.1]heptene derivatives. Observations regarding preservation of the original configurations of alkenes as well as the geometrical distorsion of the cyclobutanones are shortly discussed.     

121Sb-Mössbauer-Spektren von Antimon(V)-Verbindungen. II

¹²¹Sb Mössbauer Spectra of Antimony (V) Compounds. II The Mössbauer resonance effect of ¹²¹Sb has been studied at 4.2 K in a series of 11 antimony(V) compounds which are in most cases bridged. Isomer shift and quadrupole splitting variations are considered in the light of results of X-ray and vibrational spectroscopy. Preparation and the vibrational spectra of [NMe₄][SbCl₄(n₃)₂] are described. Within the limitations of available structural data related tin compounds are compared with those of corresponding ¹¹⁹Sn Mössbauer spectra.     

Approximations of inventory models

Summary A general procedure is presented for constructing approximations of discrete review single product dynamic inventory models. Bounds are derived for the approximations and compared with the ones ofHinderer [1978],Whitt [1978] for the approximation of a general dynamic program. Good order-policies are constructed. Finally, conditions are given under which the sequence of bounds associated with a sequence of approximating models converges to zero.

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Zusammenfassung Es wird ein allgemeines Verfahren zur Approximation periodisch inspizierter dynamischer Ein-Produkt-Lagerhaltungsmodelle betrachtet. Dazu werden Fehlerschranken gegeben. Diese werden verglichen mit denen vonHinderer [1978],Whitt [1978] für ein allgemeines dynamisches Entscheidungsmodell. Außerdem werden gute Bestellpolitiken konstruiert und hinreichende Bedingungen gegeben, unter denen die Fehlerschranken einer Folge von approximierenden Modellen gegen Null konvergiert.

     

Periodic,multiplicative number-theoretical functions

D. Leitmann andD. Wolke [3] proved that multiplicative functions, which are restrictions of continuous, periodic functionsF: with irrational period, are constant equal to 0 or 1. In this note a simpler proof for this result is given.     

Banach convolution algebras of functions II

LetG be a noncompact, locally compact group. By means of generalized dyadic decompositions ofG, translation invariant Banach spacesF(B, B, X) of (classes of) measurable functions onG are constructed, e. g. certain weighted amalgams ofL ^p -spaces. Basic properties of these spaces are derived and connections with spaces considered in the literature are indicated. As a main result, sufficient conditions are given which imply that a space of this type is a Banach algebra with respect to convolution.With 1 Figure     

A method of bisection for discounted Markov decision problems

We describe in this paper how to introduce the concept of bisection into Dynamic Programming of stationary Markovian decision processes with infinite horizon. The combination of these two methods delivers a new class of algorithms. A basic bisection algorithm is given. Its rate of convergence is rather independent of the input data, especially the discount factor or contracting factor. If in any method of successive approximations we have > 0.5, then the bisection method has a faster convergence than the successive approximations. Bisection is especially advantageous if is close to unity. The computation of two inventory control problems with the basic algorithm of bisection is presented. The second example has a discount factor=0.9994. Using Howard's automobile replacement problem the new method is compared with value iteration, policy iteration andPorteus' method of extrapolations. Among them bisection turned out to be the most powerful procedure. The combination withPorteus' method of extrapolation is not as efficient as the bisection method alone. We also investigate how to combine the bisection method with monotone extrapolation when the transition matrices do not have equal row sums.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit wird die Idee der Bisektion in die Dynamische Optimierung stationärer Markovscher Entscheidungsprozesse mit unendlichem Planungshorizont eingeführt. Die Verbindung dieser beiden Methoden schafft eine neue Klasse von Algorithmen. Ein Basisalgorithmus, der selbst Ausgangspunkt zahlreicher Verfeinerungen und Spezialisierungen bildet, wird vorgestellt. Seine Konvergenzgeschwindigkeit ist nahezu unabhängig von Input-Daten, speziell dem Diskontfaktor bzw. der Lipschitz-Konstanten. Die Bisektion ist immer dann schneller als die Methode der sukzessiven Approximation, falls>0,5 ist. Deshalb ist das neue Verfahren besonders bei Problemen mit schwacher Kontraktionseigenschaft, d.h. nahe bei eins, geeignet. Der Rechenverlauf des Basisalgorithmus wird anhand zweier Lagerhaltungsmodelle diskutiert von denen das zweite eine Lipschitz-Konstante=0.9994 besitzt. Am Beispiel des Howardschen Autoersatzproblems zeigt sich, daß das Bisektionsverfahren im Vergleich mit der Wertiteration, Politikiteration undPorteus' Extrapolationsverfahren das schnellste Verfahren ist. Die Kombination der Bisektion mit der Extrapolationsmethode ist ungünstiger als die Bisektion allein. Es wird noch untersucht, wie die Bisektion mit der monotonen Extrapolation verbunden werden kann, wenn die Zustands-übergangsmatrizen keine konstanten Zeilensummen besitzen.