Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, 9. Mitt.: Bildung,Struktur und Konfiguration vonZ- undE-Arylmethyliden-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2-onen

The condensation of 3.4-dimethyl-3-pyrrolin-2-one with p-methyl-, p-chloro-benzaldehyde and ferrocenealdehyde yields theZ-andE-isomers of the corresponding condensates. Due to kinetic control theZ-isomers are obtained almost exclusively in this reaction. TheE-isomers of the two firstmentioned products can be produced by photochemical isomerization. The structures (tautomeric forms) and configurations of the isomers were established by the Lanthanide-induced-shift-technique and by evaluating the Nuclear-Overhauser-Effect.     

Dielektrische Relaxation Polymerer bei Temperaturen bis 1 °K

Zusammenfassung Es werden Messungen des dielektrischen Verlustes tan im Temperaturbereich von 1 bis 80 °K und bei verschiedenen Frequenzen zwischen 10 Hz und 10 kHz an einer Reihe von Polymeren mitgeteilt.Der dielektrische Verlust sinkt im allgemeinen mit Annäherung an den absoluten Nullpunkt monoton ab. Es scheint dies anzudeuten, daß immer ein dielektrischer Untergrund, beruhend auf allgemeinen thermischen Fluktuationen, existiert, der im übrigen für Polymere mit polaren Gruppen höher liegt als für unpolar gebaute. Zu tiefsten Temperaturen hin überlagert sich diesem allgemeinen Trend oft noch ein Maximum, wenngleich bei Temperaturen bis 1 °K herab zuweilen nur erst in einer Konstanz der Verlustwinkel-Werte angedeutet. Es sieht also so aus, als ob auch noch bei tiefsten Temperaturen singuläre Relaxationsmechanismen eine Rolle spielen können. In einer Reihe von Fällen findet man weitere Relaxationsprozesse zwischen 15 und 40 °K.Soweit sich Aktivierungsgrößen aus der Auftragung der Maximallage in der Temperatur mit der Frequenz nach Abtrennung des allgemeinen Untergrundes abschätzen lassen, werden diese mit sinkender Temperaturlage immer kleiner.Die dielektrischen Verluste sind in allen Fällenextrem abhängig von der Vorgeschichte der Proben und zwar insofern, daß offensichtlich Verspannungen im Material infolge von Deformationsprozessen und anderen Behandlungen zu einer erheblichen Erhöhung der Verluste führen, sowohl des Untergrundes als der singulären Mechanismen.

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Summary Investigations of dielectric loss in the temperature range 1–80 °K and with frequencies between 10 c/sec and 10 kc/sec for diverse polymers a presented. For all polymers the dielectric loss decreases in principle monotonely with the approximation of the absolute Zero-point.Thus we suppose the existence of a common dielectric background loss depending from the thermal fluctuations in the material. Moreover this background losses are higher for substances with polar groups.At the lowest temperatures in most cases there seems to appear a loss peak. For temperatures down to 1 °K often this can be only suggested from the constancy of losses. But it seems to be a quite normal fact, that for extremely deep temperatures something as a singular relaxation mechanism may exist.Further discrete mechanisms exist for the range between 15 and 40 °K. Activation energy evaluated formally from the experimental dates in the normal manner after separation of the peaks from the background becomes smaller and smaller with decreasing temperatures.In all investigated cases the dielectric losses are very sensible to prehistory of the samples. It seems, that expecially stress, by deformation and other treatments, gives rise for an increase of loss for the background as for discrete mechanisms.

     

Die Brechung von Wasser-in-Erdöl-Emulsionen mit dem Demulgator Dispersal BO im Zusammenhange mit der Veränderung der Wechselwirkungskräfte zwischen den Wassertröpfchen

Zusammenfassung Es wurde in Modellversuchen die Koaleszenz von zwei Wassertr?pfchen in Erd?l mit und ohne Zusatz des Demulgators untersucht. Gleichzeitig wurde die Geschwindigkeit der Ann?herung der Tr?pfchen registrierend gemessen und aus den Ergebnissen die Wechsel-wirkungskr?fte berechnet. Es konnte gezeigt werden, da? die Absto?ungskr?fte zwischen den Teilchen mit steigender Menge des Demulgators abnehmen, bis schlie?lich Anziehungskr?ftevan der Waalsscher Natur überwiegen, so da? eine Zerst?rung der Emulsion eintritt. Die gro?e Best?ndigkeit der Wasser-Erd?lemulsionen ist auf die mechanische Festigkeit der Adsorptionsschichten an der Phasengrenze zurückzuführen.     

Titanosilicates as Supports for an Enzymatic Alcoholysis Reaction

Novel [Cr^III(amp)(bipy)(Cl)] (1) (H₂amp = N-(hydroxyphenyl)salicyldimine; bipy = 2,2-bipyridyl) and [Cr^III(app)(bipy)(Cl)]⁺ (2) (H₂app = N-(hydroxyphenyl)pyridine-2-carboxaldimine; bipy = 2,2-bipyridyl) complexes have been synthesized and characterized by physico-chemical methods. Complexes 1 and 2 have been employed as catalysts in the oxidation of both saturated and unsaturated hydrocarbons using tert-butylhydroperoxide (t-BuOOH). The significance of the results with respect to oxo-functionalization of C-H bonds both in unsaturated and saturated hydrocarbons is noted.     

Ab initio computation of force constants: Part VI. Applications of the force relaxation method for geometry optimization

Techniques to improve the computational efficiency of the force relaxation method are discussed. Force constants for fragments in previously computed smaller molecules can be transferred to construct a guess force constant matrix. Additional force constants that may be needed can be computed by a procedure which uses only one additional force calculation per diagonal force constant required. A scaling technique to improve convergence on the optimized geometry is discussed.     

Über einige neue Bispirane

We have obtained four new bispirane systems in which both spiroatoms are vicinal atoms in cyclopropane or cyclobutane rings and in which the heterocyclic component has the basic structure of 1,4-dioxep-2-ene. We have shown that from two possibilities (bispiran, propellan) the general reaction leads only to a bispiran system. To the bispiran2 exhibiting the highest hyperchromism we ascribed the bispirocoplanar conformation (Fig. 1).

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Mit 3 Abbildungen     

A modification of the heteropoly blue method for the microgram determination of arsenic in biological materials

Summary A sensitive method has been developed for analysis of trace amounts of arsenic in biological materials using the heteropoly blue method. The method employs a closed apparatus and a nitrogen atmosphere, and allows the detection of arsenic in ppm concentration using samples of 100 mg.

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Zusammenfassung Eine empfindliche Methode zur Bestimmung von Arsenspuren in biologischem Material im Wege der Molybdänblaumethode wurde ausgearbeitet. Man arbeitet dabei in einer geschlossenen Apparatur in Stickstoffatmosphäre und kann so in 100-mg-Proben Arsenkonzentrationen in der Größenordnung von ppm bestimmen.

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Presented at the 6th Annual Northeast Regional Meeting of the American Chemical Society, Burlington, Vermont, August 19, 1974.     

Die kathodische Sauerstoffreduktion an pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff in peroxidhältigen alkalischen Elektrolyten

The kinetics of the system O₂/HO₂ ^?, OH^? were studied at pyrolytic carbon in alkaline electrolytes. The rest potentials are close to the reversible values. They decrease by 30 mV when the HO₂ ^?-concentration is increased by a factor 10. CathodicTafel lines displayb-values between 70 and 95 mV. The exchange current densities are evaluated by extrapolation ofTafel lines to zero overvoltage and from the charge transfer resistance. Two different succeeding charge transfer reactions occur in course of the overall process, the first of which is the rate-determining step. A cathodic reaction order of zero is obtained with respect to HO₂ ^?. Theb values of anodicTafel lines are between 60 and 80 mV, the corresponding reaction order concerning the HO₂ ^? concentration is found to be +0.5. The kinetic studies prove the reversibility of the system O₂/HO₂ ^?, OH^? at carbon electrodes. The reaction mechanism is: $$\begin{array}{*{20}c} {O_2 + e^ - \rightleftarrows O_2 } \\ {O_{2^ - } + H_2 O \rightleftarrows HO_2 + OH - } \\ {HO_2 + e^ - \rightleftarrows HO_{2^ - } } \\ \end{array} $$ .     

Beitrag zum Stabilisierungsmechanismus des Wollkeratins durch einige Metalle

Zusammenfassung Das Verhalten des Wollkeratins ist im kochenden Wasser nach Behandlung mit Kupfer-, Kadmium-, Silber- und Quecksilbersalzen unnormal, nicht nur verglichen mit dem Verhalten des metallfreien Proteins, sondern auch gegenüber des unter gleichen Bedingungen mit anderen Metallen behandelten Keratins. Die beobachteten Phänomene werden in einigen Fällen entweder mit der Annahme der Bildung von Vernetzungen zwischen benachbarten Polypeptidketten durch Komplexbildung des Metalls mit einigen Gruppen des Keratins oder durch Blockieren des Cysteins und der Verhinderung des Disulfidaustausches erklärt. In anderen Fällen jedoch, besonders bei Silber, ist die Erklärung der eintretenden Veränderung mit Hilfe dieser zwei Mechanismen nicht möglich, und es wird die direkte Reaktion des Metalls mit dem Schwefel des Cystins vorgeschlagen. Hierbei wird das Cystin und damit die Disulfidbindung gespalten. Die Spaltung dieser Bindung und die Verhinderung ihrer Rückbildung, entweder in derselben oder in anderer Lage, senkt die Zahl der Quervernetzungen im Keratin herab und damit die Fixierung der Polypeptidketten in ihrer ursprünglichen Lage. Hieraus resultiert eine Schrumpfung der Ketten und die Kontraktion der Faser.

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Summary Wool fibres containing cadmium, copper, mercury or silver set in a different way than the untreated ones or the fibres which contain other metals. This behaviour is explained in some cases by assuming the formation of complexes between the metal and the protein or by the disulphide exchange mechanism. In other cases, however, and particularly with silver this is not possible, and therefore the direct reaction between the metal and the sulphur of cystine is proposed. According to this mechanism the contraction of the fibre is due to the breakdown of the disulphide bond and the inability of its reformation.

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Mit 10 Abbildungen und 2 Tabellen