ACID-BASE EQUILIBRIA OF ELECTRONICALLY EXCITED PHENAZINE

Abstract. Using the CNDO/S method, we have studied the lowest singlet ← singlet and triplet ← singlet transition energies of phenazine and its two conjugate acids. The spectra of the conjugate acids are not well reproduced by the calculations unless a water molecule is introduced to hydrogen bond to each < N⁺H group. The pattern of the pK's for the acid-base equilibria in the excited states is shown to conform with previously derived general patterns.     

Etude théorique de dérives substitués du benzène

Résumé La méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople est appliquée à étude électronique des douze chlorobenzènes dans des conditions de calcul précédemment discutées. Les spectres électroniques ainsi calculés sont en bon accord avec les données expérimentales et les effets de la substitution sur la position des deux premiers singulets excités sont analysés en fonction des transferts électroniques correspondants. Enfin, les densités électroniques calculées pour l'état fondamentale autocohérent permettent de vérifier la règle d'additivité.

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Theoretical study of substituted benzenesIV. The chlorobenzenes

Pariser-Parr-Pople's method is applied for the electronic study of the twelve chlorobenzenes in previously discussed numerical conditions. The computed electronic spectra are in good agreement with experimental data and the substitution effects on the shifts of the two first excited singlets are discussed with regard to the corresponding electronic transfers. At last, the electronic densities computed for the self-consistent ground states allow the verification of the additivity rule.

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Zusammenfassung Das Pariser-Parr-Pople-Verfahren wird auf zwölf Chlorbenzole analog zu früheren Rechnungen angewendet. Die dabei erzielte übereinstimmung mit dem Experiment ist gut. Die Substituenteneinflüsse auf die ersten beiden Singulettbanden werden diskutiert und schlie\lich die in diesem Zusammenhang geltende AdditivitÄtsregel für Elektronendichten im Grundzustand verifiziert.

     

Sur le calcul du P K des premiers états excités singulet et triplet du β naphtol et de la β naphtylamine

Résumé En suivant la méthode dite du «cycle de Förster», on détermine au moyen des méthodes de la Chimie Quantique les valeurs des P _K des états excités singulet et triplet de la -naphtylamine et du -naphtol. Dans le cas de cette dernière molécule, on propose un modèle pour décrire l'ion -naphtolate intervenant dans les équilibres classiques étudiés.

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Calculation of the P _k values of the first excited singlet and triplet states of -naphthol and -naphthylamine

On the basis of the cycle of Förster the P _K values of the excited singlet and triplet states of -naphthylamine and -naphthol are determined. In the case of the latter molecule a model is proposed in order to calculate the anion of -naphthol, which is found in classical equilibriums.

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Zusammenfassung Ausgehend vom Försterzyklus werden auf quantenmechanische Weise die P _K -Werte der angeregten Singulett- und Triplettzustände des -Naphthylamins und des -Naphthols bestimmt. Im Fall des letzteren Moleküls wird ein Modell zu Berechnung des -Naphtholations, das bei dem untersuchten Gleichgewicht auftritt, vorgeschlagen.

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J. J. Dannenberg tient à remercier le National Institute of General Medical Science de l'attribution d'une bourse post-doctorale.     

Mechanism of photooxidation: Interpretation of the substituent effects in the photooxidation of acenic derivatives

It has been observed that some substituents introduced in acenic derivatives are able to change the site of the fixation of oxygen during photooxidation. It is not possible to interpret this phenomenon by calculating the paralocalization energies. However, if an intermediate complex is introduced, which corresponds to an extension of the delocalized bond, a satisfactory explanation of the experimental results is possible.     

Comparative study of the pK of acridine,thionine and phenazine molecules in their first excited singlet and triplet states

In order to explain the differences of acido-basic reactivity of acridine and thionine in their first singlet and triplet excited states, new static indices defined from the bielectronic density matrix are used.     

Calcul CNDO-CI de la structure et du spectre électronique de l'azulène

Résumé La méthode CNDO/2 [1, 2], telle que l'ont récemment modifiée, dans un but initial d'applications spécifiquement spectroscopiques, Del Bene et Jaffe [3], est appliquée à l'analyse des propriétés physiques et chimiques de l'azulène tant dans son état fondamental que dans ses premiers états excités.Pour les besoins de la présente étude, nous avons adopté les distances interatomiques déterminées par diffraction des rayons X [4], les angles expérimentaux ayant été modifiés de façon à respecter la symétrie axiale confirmée par de récentes mesures d'effet Stark [5]. On a de plus supposé toutes les liaisons CH, bissectrices des angles CCC correspondants, de longueur égale à 1,085 Å.     

The use of molecular electrostatic potentials in the study of the protonation of toluene

The protonation of toluene has been studied using electrostatic potential plots. A basic assumption is that at the start of the reaction the aromatic hydrogen atom moves out of the plane of the ring forming a tetrahedral carbon. When the charges on the ortho, meta or para centres are considered alone ortho attack is predicted, whereas consideration of the potential due to the sum of the nuclear and electronic charges permits the interpretation of the preferred para-protonation of toluene.     

A Global Glance on Categories in Logic

We explore the possibility and some potential payoffs of using the theory of accessible categories in the study of categories of logics. We illustrate this by two case studies focusing on the category of finitary structural logics and its subcategory of algebraizable logics. Mathematics Subject Classification (2000): Primary 03B22; Secondary 18C35.     

Etude theorique de la premiere protonation de la proflavine

A comparison between theory and experiment (the last performed by J. H. Lhoste) gives consitent results pertaining to the difference in acid-base behaviour of proflavin in the ground state and in the excited singlet and triplet states. In particular, several facts emerge. An extraordinary inequality between the different pK′s of acid-base equilibria are indicated: p_triplet^K < p_fondamental^K < p_singulet^K A change occured by protonation in the electronic configuration of the lowest triplet state of that molecule and the variation of solvation energy during the absorption ground state-first excited singlet state plays an important part.