Reaktion von Alkyl- und Arylchlorsilanen mit Phosph(III) en-imidamiden

The reaction of RSiCl₃ (R=CH₃, C₂H₅, C₆H₅) and R₂SiCl₂ (R=CH₃) with one mole of the phosphenimidous amides R₂N–P=NR [R=R=Si(CH₃)₃; R=Si(CH₃)₃, R=C(CH₃)₃] yieds a four membered PN₂Si-ring system under elimination of (CH₃)₃SiCl.     

Zur Behandlung der Bindungsalternierung als Störung in der Hückelschen MO-Theorie

Zusammenfassung Es wird gezeigt, wie man den möglichen Einflu\ der Bindungsalternierung auf die Spektren ungesÄttigter organischer Moleküle störungstheoretisch im Rahmen der Hückelschen MO-Methode in einfacher Weise behandeln kann, wobei das Modell mit idealisierter Geometrie als nullte NÄherung dient und das Ausma\ der Bindungsalternierung als natürlicher Störparameter auftritt. An den diskutierten Beispielen (Polyene, Polymethine und zyklische Polyene als ModellfÄlle) erkennt man, da\ die Störung 1. Ordnung der langwelligsten Elektronenübergangsfrequenz entweder verschwindet oder einen innerhalb einer Reihe praktisch konstanten Wert liefert. Die bekannte Tatsache, da\ die im Rahmen der Hückel-Methode berechneten Frequenzen gegen die experimentellen aufgetragen i. a. Regressionsgeraden ergeben, die nicht durch den Nullpunkt gehen, lÄ\t sich so, jedenfalls z. T., verstehen. Besondere Beachtung findet die Diskussion der Konvergenz der Störungsentwicklung.

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It is shown how the possible effect of bond alternation on the spectra of unsaturated molecules can be accounted for in a simple way by a perturbation treatment in the framework of the Hückel MO-scheme. In zeroth approximation one assumes idealized geometry and the measure of bond alternation appears as a natural perturbation parameter. One sees from the examples discussed here in detail (polyenes, polymethines, and cyclic polyenes) that the 1^st order perturbation correction to the largest wave length absorption frequency either vanishes or is roughly constant within a series. The known fact that absorption frequencies calculated by the Hückel method versus the experimental ones can in general be fitted by a regression line that does not pass the origin, finds a partial explication. Special attention is given to the problem of convergency of the perturbation series.

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Résumé Il est demontré comment on peut tenir compte de l'influence possible de l'alternance des liaisons sur les spectres des molécules organiques non saturées. On commence par idéaliser la géométrie et fait intervenir une mesure de l'alternance comme parameter naturel de la perturbation. Les exemples étudiés en detail (les polyenes, les polymethines et les polyenes cycliques) suggèrent qu'il y a deux classes de molécules dont pour les unes il n'y a pas de correction de perturbation du premier ordre aux plus basses fréquences de transition electronique tandis que pour les autres ces corrections sont à peu près constantes pour une serie. Cela explique en partie le fait que les lignes de régression entre les fréquences calculées par la methode de Hückel et les valeurs experimentales correspondantes ne passent en general pas l'origine. Le problème de la convergence de la serie de perturbation est discuté en particulier.

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Der Verfasser möchte an dieser Stelle Herrn Prof. Dr. W. A. Bingel herzlich für sein Interesse an dieser Arbeit danken. Dank gebührt ferner den Mitgliedern des Laboratoire de Chimie Quantique in Paris, mit denen der Verfasser Gelegenheit hatte, wÄhrend eines Besuches in Paris über das Thema dieses Artikels zu diskutieren. Dieser Besuch wurde im Rahmen des Nato research grant Nr. 223 möglich gemacht.Die erforderlichen numerischen Rechnungen wurden auf der Göttinger IBM 7040 durchgeführt.     

Variation of mean SiO bond lengths in silicon-oxygen octahedra

The mean bond length SiO in silicon-oxygen octahedra is a function of the mean coordination number of the oxygen atoms (CN) in the octahedron: (SiO)_mean = 1.729 + 0.013CN. The radius of Si in six coordination against oxygen is 0.407 Å.     

Neue Experimente zur Erzeugung des Konzentrationszonen-Effekts in Lösungen mit Konzentrationsgefällen

Zusammenfassung Bei der Überlagerung eines durch Diffusion entstandenen Konzentrationsgefälles mit einem Temperaturgefälle entsteht der Konzentrationszonen-Effekt. Eine ursprünglich monotone Dichteverteilung zeigt dann räumlich und zeitlich begrenzte rhythmische Strukturen. Es werden 5 Methoden zur Erzeugung des Effekts beschrieben. Bei der ersten Methode wird die Diffusionsstrecke in ein heißes Bad getaucht, bei der zweiten Methode wird die Diffusionsstrecke durch einen in ihr ausgespannten und stromdurchflossenen Draht aufgeheizt, bei der dritten Methode wird ein elektrischer Strom parallel zum Konzentrationsgefälle durch die Diffusionsstrecke geschickt. Bei der vierten Methodik wird nachgewiesen, daß der Effekt durch die Wärmetönungen beim Mischen und Lösen zweier Substanzen ineinander entsteht. Bei der fünften Methode entsteht der Effekt durch Einstrahlung von Licht in ein Konzentrationsgefälle. Der Konzentrationszonen-Effekt zeigt, daß auch im makroskopischen Geschehen, das sonst durch den Begriff des Kontinuums hinreichend beschrieben zu sein scheint, quantenhafte Strukturen erkennbar sind.Für die Ausbildung von Methoden zur Erzeugung des Konzentrationszonen-Effekts und für die Aufklärung dieser Erscheinung hat die Deutsche Forschungsgemeinschaft die Mittel zur Verfügung gestellt. Ihr sei daher herzlich gedankt.     

Induced circular dichroism and structural assignment of the cyclodextrin inclusion complexes of bicyclic azoalkanes

The stoichiometries and binding constants of the host-guest complexes between the bicyclic azoalkanes 1-6 and alpha-, beta-, and gamma-cyclodextrins (CDs) and the induced circular dichroism (ICD) of the complexes were analyzed. Assisted by proximity relationships obtained from 2D ROESY NMR spectra, the signs and intensities of the ICD spectra are interpreted in terms of the solution structures (co-conformations) of the CD complexes. The ICD assignments are based on the orientation-intensity ICD rules of Harata and Kodaka, which relate the ICD signs and intensities to the relative orientation of the electric dipole transition moment of the n,pi azo chromophore to the CD axis. The influence of the size of the guest and the host is discussed and the effect of introducing an additional chromophore (either a phenyl or a second azo group) on the ICD spectra is demonstrated.     

Novel UDP-glycal derivatives as transition state analogue inhibitors of UDP-GlcNAc 2-epimerase

The "epimerisation" of UDP-GlcNAc to ManNAc, the first step in the biosynthesis of sialic acids, is catalyzed by UDP-GlcNAc 2-epimerase. In this paper we report the synthesis of transition state based inhibitors of this enzyme. To mimic the assumed first transition state of this reaction (TS 1), we designed and synthesized the novel UDP-exo-glycal derivatives 1-4. We also report herein the synthesis of 5 and 6, the first C-glycosidic derivatives of 2-acetamidoglucal, and the synthesis of the ketosides 7 and 8, which were designed as bis-substrate analogue and bis- product analogue, respectively, to mimic the second step of the reaction via the assumed second transition state TS 2.     

Phototropie von niedergeschlagenem AgBr-Aerosol

Zusammenfassung Mit einer Drahtexplosion von Silberdraht in einer Brom/Argon-Atmosphäre wurde AgBr-Aerosol hergestellt und auf einer Quarzglasplatte niedergeschlagen. Bei Bestrahlung der so gebildeten Schicht im UV-Spektralbereich von 300–400 nm ergab sich eine Schwärzung, die nach Unterbrechung der Einstrahlung wieder zurückging (Phototropie), wenn die Schicht mit Bromdampf in Berührung stand. Mit Laserlichtbeleuchtung wurde an mehreren Schichten der zeitliche Verlauf der Remission gemessen und dabei Bestrahlungsstärke, Bromdampfdichte und Belegungsdichte der Schicht variiert. Zunehmender Bromgehalt hat aufhellende Wirkung. Die gemessenen Schwärzungs- und Regenerationszeiten sind etwa 10mal kleiner als die von handelsüblichen phototropen Gläsern. Zur phänomenologischen Deutung der Ergebnisse wurde ein einfaches reaktionskinetisches Modell aufgestellt, das 4 Konstanten enthält, die aus dem Experiment bestimmt wurden. Dabei wurde die Konzentrationsabhängigkeit der die Remission kennzeichnendenKubelka-Munk-Funktion herangezogen.Summary A silver wire exploding in an atmosphere of bromine and argon provides the generation of a silver bromide aerosol which is precipitated on a quartz glass plate. As the layer formed in this way is submitted to ultraviolet radiation ranging from 300 to 400 nm, a blackening occurs which, after interruption of the emitted radiation, decreases again (phototropy) when the layer is in contact with the bromine vapor. A laser beam is used to measure the development with time of the reflectance of various layers. For this the irradiante, bromine vapor concentration, and surface density of the layer are being varied. The increase in the content of bromine causes the blackening to attenuate. Both the measured blackening and regeneration durations are approximately ten times shorter than those of commercially available phototropec glasses. In order to explain these phenomena as well as the relating results, a simple kinetic model was established including four constants which were determined from the experiment. For this theKubelka-Munk function was used characterizing the reflectance as a function of concentration.

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Mit 10 Abbildungen     

Darstellung und Eigenschaften von π-Cyclopentadienylrhodium-bis(tert.-phosphit)-Komplexen

The half-sandwich type compounds C₅H₅Rh[P(OR)₃]₂ (R = CH₃, C₂H₅, C₆H₅, p-CH₃C₆H₄, p-ClC₆H₄) have been prepared from [(P(OR)₃)₂RhCl]₂ and NaC₅H₅. The NMR. data as well as the IR. and mass spectra of the new compounds will be discussed. The preparation of C₅H₅Rh(CO)P(OC₂H₅)₃ is also reported.