Über Reaktionen von Nitrosophenolen, 3. Mitt.: Reaktion von 2-Nitroso-1-naphthol mit Resorcin und Orcin

Zusammenfassung Die Reaktion von 2-Nitroso-1-naphthol mit Resorcin bzw. Orcin in Äther bei Anwesenheit von HNO₃ liefert Benzo[c]phenoxazon-(9) (I), Benzo[c]phenoxazon-(9)-12-oxid (II), Methyl-benzo[c]phenoxazon-(9) (III) sowie 11-Methyl-benzo[c]phenoxazon-(9)-12-oxid (IV). Die Struktur der isolierten Substanzen wurde durch Reduktion mittels TiCl₃ sowie durch die UV- und IR-Spektren gestützt.

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The reaction of 2-nitroso-1-naphthol with resorcinol and orcinol in ether solution in the presence of nitric acid has been studied. From the reaction mixture the benzophenoxazones I–IV have been isolated. Structures were assigned on the grounds of UV and IR spectra and partly by using TiCl₃ as a reducing agent.

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Mit 1 Abbildung     

Heterogeneous reactions of solid nickel(II) complexes

The influence of different modes of preparation on the stoichiometry of thermal decomposition of isothiocyanatonickel(II) complexes with ammonia was studied. It was found that the complex Ni(NCS)₂(NH₃)₄ (I) prepared by heterogeneous reaction undergoes decomposition in two steps (–2 NH₃, –2 NH₃), while for complex II, of the same composition but prepared by homogeneous reaction from solution, the decomposition proceeds in three steps (–1 NH₃, –1 NH₃, –2NH₃). Electronic and infrared absorption spectra were used for the study of the spectral properties of the starting complex. It was found that the different stoichiometries of thermal decompositions of complexes I and II do not cause differences in the bonding strength of the ammonia molecules (chemical factor); this effect is rather brought about by physical factors such as different imperfections of the crystal lattice.

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Zusammenfassung Der Einfluß der Herstellung auf die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung von Amin-Komplexen des Isothiocyanatonickels wurde studiert. Der Zerfall des Komplexes Ni(NCS)₂(NH₃)₄ (I), hergestellt durch heterogene Reaktion, verlief in zwei Etappen (–2 NH₃, –2 NH₃). Beim selben Komplex (II), hergestellt durch homogene Reaktion in Lösung, wurden jedoch drei Etappen beobachtet (–1 NH₃, –1 NH₃, –2 NH₃). Die Eigenschaften des Ausgangsproduktes wurden durch Elektronen- und IR-Spektroskopie untersucht. Das unterschiedliche thermische Verhalten ist nicht auf eine verschiedene Bindungsstärke der NH₃ Moleküle, sondern auf physikalische Ursachen, wie z. B. Unregelmässigkeiten im Kristallgitter zurückzuführen.

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Résumé On a étudié l'influence des diverses méthodes de préparation sur la stoechiométrie de la réaction de décomposition thermique des complexes de l'isothiocyanate de nickel(II) avec l'ammoniac. On a établi que le complexe Ni(SCN)₂(NH₃)₄, (I), préparé rar réaction hétérogène, subit une décomposition en deux étapes (–2NH₃, –2NH₃), tandis que le complexe (II), de même composition, mais préparé par réaction homogène, à partir de solutions, se décompose en trois étapes (–1NH₃,–1NH₃, –2NH₃). Les propriétés spectrales du complexe initial ont été étudiées par absorption électronique et infrarouge. On a trouvé que les différences de stoechiométrie des réactions de décomposition thermique des complexes (I) et (II) n'apportaient pas de différences entre les énergies de liaison des molécules d'ammoniac (facteur chimique). C'est plutôt à des facteurs physiques, comme les différentes imperfections du réseau cristallin, que cet effet serait dû.

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(II) . , Ni(NCS)₂(NH₃)₄ (I), , (–2NH₃,–2NH₃). , II , , (–1 NH₃,–1 NH₃ –2NH₃). . , I II ( ), , .

     

Stereoselektive Synthese einiger Amidester der (±)-erythro-2,3-Diphenylglutarsäure

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von Methylphenylacetat mit Dialkylamiden der Zimtsäure in Gegenwart von NaNH₂ wurden Amidester der (±)-erythro-2,3-Diphenylglutarsäure hergestellt. Die Konfiguration der erhaltenen Verbindungen wurde durch Hydrolyse mit HCl (1:1) zu der entsprechenden Säure und im Falle der Umsetzung mit dem Zimtsäuredimethylamid durch eine mehrstufige Synthese aus demerythro-Säurenitril-ester festgestellt. Es wurden auch Bedingungen gefunden, unter welchen nur die Estergruppe hydrolysiert werden kann, wobei Mono-dimethylamid entsteht, das mit CH₂N₂ den Ausgangs-Amidester liefert.     

C→N Migrations of the ethoxycarbonyl group in reactions of ortho-substituted aryl isocyanates with the 1,3-zwitterion derived from triisopropylphosphine and ethyl 2-cyanoacrylate

The reactions of meta—para-substituted aryl isocyanates with phosphorus-containing 1,3-zwitterions, which proceed with the CN migration of the CO₂Et group to form the corresponding carbamates, were extended to ortho-substituted aryl isocyanates. The influence of the steric and electronic effects of the ortho substituents in the aromatic rings of aryl isocyanates on the ease of this rearrangement is qualitatively considered.     

Phase transitions in ternary caesium lead bromide

Phase transitions in ternary caesium lead bromide (CsPbBr₃) were studied by means of DSC, TMA and high temperature X-ray diffraction. The samples were prepared from the solution by water evaporation and from the melt. on the DSC curves as well as on the temperature dependence of the lattice constants of CsPbBr₃ only two effects were found belonging to the earlier published phase transitions at 88 and 130°C and no further effects. Linear thermal expansion coefficient α of individual CsPbBr₃ modifications were calculated from both TMA and high temperature X-ray diffraction. The structural parameters of the room temperature orthorhombic phase were refined and the results are presented. CsPbBr₃ prepared from the solution contained about 10% of CsPb₂Br₅ and so the DSC curve of pure CsPb₂Br₅ was also measured and an effect at a temperature of 68.5°C was found. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

Zur komplexometrischen Bestimmung des Natriums

Zusammenfassung Bei der Titration von Zink aus dem Niederschlag von Natrium-Zinkuranylacetat wird statt des früher vorgeschlagenen Indikators Eriochromschwarz T der Indikator Dithizon verwendet. Dadurch wird auch bei Titrationen mit 0,001-m Lösungen ein scharfer Umschlag erzielt.

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Summary Dithizone is used in place of Eriochrome black T previously suggested as indicator in the titration of zinc contained in the precipitate of sodium-zinc-uranyl acetate. A sharper change is thus observed even with 0.001M solutions.

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Résumé Lors du titrage du zinc dans le précipité d'acétate d'uranyle de zinc et de sodium, les auteurs emploient comme indicateur la dithizone au lieu du Noir Eriochrome T qui avait été précédemment recommandé. Il est ainsi possible d'obtenir un virage très net, même pour des titrages effectués avec des solutions 0,001M.

     

On the expansion of hole in main chain polymers determined by positron annihilation

The temperature dependence of positron annihilation characteristics, ₃ andI ₃, has been studied on sample of poly(butadiene), poly(isobutylene) and poly(chloroprene). The temperature range was between 15 and 470 K. The rate of expansion of holes or free-volume in all samples was deduced belowT _g as well aboveT _g as appr. 3·10^–3 K^–1 and 2·10^–2 K^–1, respectively. These values are very close to the rate of the mean squared displacement of scatterer<r ²>observed in neutron scattering experiments. A possibility to use an inverse value of free-volume,V _f ^–1 for study of viscoelastic state of polymers is demonstrated.     

The luminescence efficiency of YAG: Ce phosphors

The luminescence intensity of Yttrium aluminium garnet activated by the Ce³⁺ (YAGCe³⁺) under cathode-ray excitation depends on the preparation method and content of some dopants. Samples containing Fe, Pt, Ir or some colour centre, respectively, show relatively low luminescence. The maximum luminescence intensity was obtained with the Czochralski method grown single crystals in 98% Ar+2% H₂ atmosphere which were sensitized by oxygen annealing followed by treatment at 1500 °C in molybdenum container using a wet hydrogen atmosphere.     

The relationship between the structures of Cu(II) complexes and their chemical transformations

The paper presents the results of a study of M ₂ ^I M ^II(SO₄)₂ compounds withM ^I= K, Rb, Cs or Tl, andM ^II=Cu or Ni, in the interval from room temperature to the melting temperature. All the compounds studied show endo- or exothermic excursions in their DTA curves, corresponding to phase transitions connected with colour changes of the compounds. For M ₂ ^I Cu(SO₄)₂, whereM ^I is K or Tl, several modifications could be prepared at laboratory temperature, probably distortion isomers. No modifications of this type could be prepared, however, for M ₂ ^I Ni(SO₄)₂ compounds.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse einer Untersuchung von M ₂ ^I M ^II(SO₄)₂-Verbindungen Cs, Tl;M ^II=Cu, Ni) im Temperaturbereich von Raum- bis Schmelztemperatur werden beschrieben. Alle untersuchten Verbindungen zeigen in ihren DTA-Kurven mit Farbänderungen einhergehende, durch Phasenumwandlungen bedingte endo- und exotherme Peaks. Bei Laboratoriumstemperatur konnten verschiedene Modifikationen von M ₂ ^I Cu(SO₄)₂ (mitM ^I gleich K oder Tl) hergestellt werden, wobei es sich wahrscheinlich um Distorsionsisomere handelt. Keine Modifikationen dieses Typs konnten jedoch für M ₂ ^I Ni(SO₄)₂ erhalten werden.

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M ₂ ^I M ^II(SO₄)₂, ¹-, Rb, Cs Tl, aM ¹¹-Cu Ni, . - -, , . M ₂ ^I Cu(SO₄)₂, ¹- l, , , , . , M _i ² Ni(SO₄)₂ .

     

Liquid chromatography of carbon clusters

Summary A comparison of three binary mobile phases in LC separation of C₆₀ and C₇₀ fullerences on chemically bonded 2,4-dinitroanilinopropyl (DNAP) stationary phase was carried out, n-Hexane-benzene has been found to be the best mobile phase for efficient separation of the all-carbon molecules permitting high loads in preparative LC.