Isolierung,Konstitution und Synthese der (R)-(−)-Eucominsäure

From the bulbs of Eucomis punctata L'Hérit. (Liliaceae) and of a hitherto undefined species of Eucomis a new optically active phenolic carboxylic acid, eucomic acid, was isolated. Structure 1 was assigned on the basis of chemical and spectral evidence. The absolute configuration of eucomic acid was determined by its correlation with piscidic acid ((2 R, 3 S)-2-(4′-hydroxybenzyl)-tartaric acid) ( 8 ). Consequently, eucomic acid is (R)-(?)-2-(4′-hydroxybenzyl)-malic acid ( 1 ). For the stereospecific synthesis, methyl cis-p-methoxybenzylidene-succinic acid ( 22 ) was transformed into the γ-lactone 24 which, by catalytic hydrogenolysis, yielded (±)-2-(4′-hydroxybenzyl)-malic acid 1-methyl ester ( 27 ). Resolution with (?)-quinine led to the enantiomeric acids 29 and 30 . The methyl ester of the levorotatory enantiomer 30 was identical with the dimethyl ester 3 of 4′-O-methyl-eucomic acid.     

Synthesis,spectroscopic characterization and redox reactivity of the copper(II) salicylaldiminates containing sterically hindered 2,6-diphenylphenol

New bidentate N-(2,6-di-phenyl-1-hydroxyphenyl) salicylaldimines bearing X = H and 3,5-di-t-butyl substituents on the salicylaldehyde ring, L ^x H, and their copper(II) complexes, Cu(L ^x )₂, have been synthesized and characterized by i.r., u.v./vis., ¹H-n.m.r., ¹³C-n.m.r., e.s.r. spectroscopy and magnetic susceptibility measurements. E.s.r. study has shown that chemical oxidation of Cu(L ^x )₂ with PbO₂ produces ligand-centered Cu^II-phenoxyl radical species. The complexes are easily reduced with PPh₃ via intramolecular electron transfer from ligand to copper(II) to give unstable radical intermediates, which in time are converted to another stable secondary radical species. The analysis of e.s.r. spectra of Cu(L ^x )₂ and generated radical intermediates are presented.     

Eine neuc Umlagerung an einem Metathebainon-Derivat mit Cyclohexa-2,5-dienon-Struktur

Zusammenfassung 4-O-Methyl-7,8-dehydro-metathebainon-methin (1) geht in alkalischer Lösung in das Naphthalin-Derivat3 über, das unter Abspaltung von Formiat7 liefert. Das Auftreten von3 kann durch Isolierung von13a nach Reduktion mit NaBH₄ nachgewiesen werden. Die aus3 und7 durch Reduktion erhaltenen Alkohole8a und13a werden in saurer Lösung unter Methanol-Abspaltung zu den 2,3-Dihydro-naphtho[1,8-bc]pyranen9 und14 cyclisiert.

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A new rearrangement of a metathebainone derivative with a cyclohexa-2,5-dienone groupment

4-O-Methyl-7.8-dehydrometathebainonemethine (1) in alkaline solution rearranges to the naphthalene derivative3, which eliminates formiate to give7. The occurrence of3 was confirmed by isolation of13a after reduction with NaBH₄. The hydroxy compounds8a and13a, obtained by reduction, eliminate methanol and cyclize to the 2.3-dihydronaphtho[1.8-bc]pyrans9 and14.

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Mit 2 Abbildungen     

ON THE LUMINESCENCE OF ESTROGENS

Abstract —The absorption, fluorescence, and phosphorescence of a series of estrogens is reported. The behavior of estrogens without a keto-group is compared with that of the isolated phenylic, phenolic and naphtholic chromophores. In the latter two, attachment to the steroidal frame is inconsequential as regards their luminescent behavior. In all keto-estrogens with the exception of equilenin there is a very strong transfer of excitation energy from the A ring chromophore to the keto group. The fluorescence of 6-keto-estradiol, which has a conjugated aromatic carbonyl chromophore, is apparently due to the rigidity of the steroid frame and exhibits a rather perculiar excitation spectrum.     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 11. Mitt.1: Ein Beitrag zur Berechnung der molaren Exzeßenthalpie und der molaren Exzeßentropie aus Dampfdruckdaten unter Verwendung der Ansätze vonRedlich-Kister undMusil-Breitenhuber

Zusammenfassung Für das binäre System n-Hexan(1)/Methylamin(2) werden die molare Exzeßenthalpie, die molare Exzeßentropie und die freie molare Zusatzenthalpie aus Dampfdruckdaten berechnet. Für die Berechnung der beiden ersten Größen wird sowohl die Ableitung der Parameter der verwendeten Ansätze als auch die Ableitung der freien molaren Zusatzenthalpie verwendet, die beiden Methoden werden verglichen. Zur Glättung der Ergebnisse werden die Parameter bzw. die freie Zusatzenthalpie durch Parabeln verschiedener Ordnung angenähert. Die Berechnung der vorliegenden Arbeit wurde auf der UNIVAC-490-Anlage des Rechen-Zentrums Graz durchgeführt^*.

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Determination and verification by calculation of thermodynamic data from experimentally obtained values, XI.: Contribution to the calculation of molar excess enthalpies from vapour pressure data using the treatments of Redlich-Kister and Musil-Breitenhuber

The molar heat of mixing and the molar excess entropy and the excessGibbs energy of the binary system n-hexane(1)/methylamine(2) are calculated using vapor-pressure data. As method the authors use differentiation of parameters of the statements as well as differentiation of the free molar excess enthalpy; both methods are compared. For smoothening the results the parameters resp. the free molar excess enthalpyG ^E are approximated by polynomals of different degree. The programm is written in FORTRAN IV and the UNIVAC-490-computer of the Graz Computer Centre has been used^*.

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Mit 5 Abbildungen

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1. bis 6. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.92, 981 (1961);93, 191, 201 (1962);94, 1108 (1963);95, 1656 (1964);96, 1366 (1965); 7. bis 9. Mitt.:F. Gölles undA. Höpfner, Mh. Chem.97, 368, 911 (1966);99, 230 (1968); 10. Mitt.:F. Gölles undO. Wolfbauer, Mh. Chem.99, 1814 (1968).     

Stereochemie von Metallocenen, 17. Mitt.: Darstellung und optische Rotationsdispersion von optisch aktiven Halogen-methylcymantrenen

Zusammenfassung Die optisch aktiven Methylcymantren-- und--carbonsäuren bekannter Absolutkonfiguration wurden auf dem Weg: COClCON₃NH₂Hal in die entsprechenden Chlor-, Brom- und Jod-methylcymantrene umgewandelt, und dieORD der genannten Verbindungen sowie die Drehungen der Methylcymantrenylisocyanate (dargestellt aus den Aziden) gemessen. In den Halogen-methylcymantrenen liegen optisch aktive Metallocene vor, bei denen der Beitrag zur Drehung nur aus der Atomchiralität stammen kann, während bei den anderen Methylcymantrenderivaten auch die Konformationschiralität einen Beitrag leistet. Entsprechend sind die [M]_D-Werte der Halogen-methylcymantrene proportional den Polarisierbarkeiten von Hal. DieNMR-Daten der neuen Cymantrenderivate werden mitgeteilt und kurz diskutiert.

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The optically active methylcymantrene-- and--carboxylic acids of known absolute configuration were converted into the corresponding chloro, bromo and iodo methylcymantrenesvia their chlorides, azides and amines. TheORD of these cymantrene derivatives as well as the rotations of methylcymantrenyl isocyanates (prepared from the azides) are reported. The halogen methylcymantrenes represent optically active metallocenes, in which the contribution to the optical rotations originates only from atomic chirality, whilst in the case of the other methylcymantrene derivatives the conformational chirality also contributes. Correspondingly, the [M]_D values of the halogen methylcymantrenes are proportional to the polarizibilities of Hal. TheNMR data of the new cymantrene derivatives are reported and briefly discussed.

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Mit 3 Abbildungen

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16. Mitt.:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 578 (1968).

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a) 3. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 267 (1968); b) 2. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.98, 2302 (1967); c) 1. Mitt.:S. G. Cottis, H. Falk undK. Schlögl, Tetrahedron Letters [London]1965, 2857.     

Pfropfcopolymerisation von Cellulose mit zwei Vinylmonomeren

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit stellt eine Beschreibung von Experimenten dar, die die Erhöhung der Pfropfbereitschaft von trägen Komponenten durch Beimischung von aktiveren zum Ziele hatten.Das Trägermolekül war in allen Fällen Cellulose in Form von hochgradig gereinigtem Zellstoff. Durch die Verwendung von Mischsystemen aus Styrol und Methylmethacrylat gelang es, das trägere Styrol in bedeutend größerer Menge auf die Cellulose aufzupfropfen, als es bei Abwesenheit des aktiven Methylmethacrylats der Fall war.

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Grafting Polymerization of Cellulose with Two Vinyl Monomers

This paper describes experiments to increase the grafting of cellulose with components of poor reactivity by mixing them with highly reactive ones. A highly purified wood pulp was used as backbone. Using combinations of styrene and methyl methacrylate it was possible to graft considerably higher amounts of the poorly reacting styrene than in the absence of the highly reactive methyl methacrylate.

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Nach einem Vortrag, den der erstgenannte der Autoren im Rahmen der Arbeitstagung des Vereins Österreichischer Chemiker am 27. September 1968 in Wien gehalten hat.     

Notiz zur quantitativen Bestimmung von Si-H- und Si-Si-Gruppen

Zusammenfassung Eine einfache und genaue Methode zur Bestimmung von Si-H- und Si-Si-Gruppen wird vorgeschlagen, die auf alkalischer Hydrolyse der Substanz in einem verschlossenen und evakuierten Kolben und AuswÄgen des dem entwickelten Wasserstoff entsprechenden Wasservolumens beruht. Bei H-Gehalten von 1–2% betrÄgt die Genauigkeit ± 0,03% (abs.).

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Note on the quantitative determination of Si-H- and Si-Si-groups

A simple, robust and surprisingly exact method for the quantitative determination of Si-H- or Si-Si-groups is based on alkaline hydrolysis of the Si-H- or Si-Si-containing substances in a sealed and evacuated vessel and weighing of the volume of water equivalent to the developed volume of hydrogen. The accuracy is ± 0.03% (abs.) with H contents of 1–2%.

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Hydrogen bond studies: 80. A deuteron magnetic resonance and infrared spectroscopic study of the water molecule in lithium formate monohydrate,LiHCOO · H2O

A deuteron magnetic resonance and infrared study of the water molecules in lithium formate monohydrate, LiHCOO · H₂O, has been made. The quadrupole coupling constants (e²qQ/h) and asymmetry parameters (η) were found to be 198.7±0.4 and 231.3±0.6 kHz, and 0.060±0.005 and 0.097±0.003, respectively, at 25 ° C.An interpretation is given of the infrared spectra in the OH-stretching region in terms of intra- and intermolecular couplings of the water molecules. It is found that the water molecules are vibrationally distorted by their environments such that the OH-stretching modes consist of independent stretchings of the two O-H bonds.     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 12. Mitt.: Ein Programm zum Ausgleich von Dampfdruckdaten

Zusammenfassung Es wird ein Rechenprogramm zur Ermittlung der Konstanten der Dampfdruckgleichung nachvan Laar beschrieben. Als Ausgleichsbedingung kann sowohl die kleinste Summe der Quadrate der absoluten, wie auch der relativen Fehler benützt werden. Das Programm wurde in FORTRAN IV für die UNIVAC-490 des Rechenzentrums Graz erstellt

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Determination and verification by calculation of thermodynamic data from experimentally obtained values, XII: A computer program for the calculation of vapor pressure parameters

A computer program for the calculation of the parameters of thevan Laar vapor-pressure equation is presented. A least square approach of the absolute or of the relative deviations can be used.

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1.–6. Mitt.:F. Gölles. Mh. Chem.92, 981 (1961);93, 191, 201 (1962);94, 1108 (1963);96, 1656 (1964);95, 1366 (1965); 7.–9. Mitt.:F. Gölles undA. Höpfner, Mh. Chem.97, 368, 911 (1966);99, 230 (1968); 10. und 11. Mitt.;F. Gölles undO. Wolfbauer, Mh. Chem.99, 1814 (1968);100, 688 (1969).