首页 | 本学科首页   官方微博 | 高级检索  
文章检索
  按 检索   检索词:      
出版年份:   被引次数:   他引次数: 提示:输入*表示无穷大
  收费全文   90篇
  免费   1篇
化学   36篇
力学   1篇
数学   16篇
物理学   38篇
  2020年   1篇
  2018年   1篇
  2017年   1篇
  2016年   1篇
  2015年   1篇
  2014年   2篇
  2013年   1篇
  2012年   1篇
  2010年   1篇
  2009年   2篇
  2008年   4篇
  2006年   3篇
  2005年   2篇
  2004年   2篇
  2003年   1篇
  2002年   5篇
  2001年   3篇
  2000年   12篇
  1999年   5篇
  1998年   3篇
  1995年   3篇
  1994年   1篇
  1993年   6篇
  1992年   1篇
  1991年   2篇
  1990年   1篇
  1989年   1篇
  1987年   4篇
  1986年   3篇
  1985年   2篇
  1984年   2篇
  1983年   2篇
  1982年   2篇
  1980年   1篇
  1978年   3篇
  1976年   1篇
  1971年   1篇
  1969年   1篇
  1968年   1篇
  1967年   1篇
排序方式: 共有91条查询结果,搜索用时 31 毫秒
91.
A manganese(III)-substituted polyoxometalate, [alpha2-P2MnIII(L)W17O61]7- (P2W17MnIII), was studied as an oxidation catalyst using iodopentafluorobenzene bis(tifluoroacetate) (F5PhI(TFAc)2) as a monooxygen donor. Pink P2W17MnIII turns green upon addition of F5PhI(TFAc)2. The 19F NMR spectrum of F5PhI(TFAc)2 with excess P2W17MnIII at -50 degrees C showed the formation of an intermediate attributed to P2W17MnIII-F5PhI(TFAc)2 that disappeared upon warming. The 31P NMR spectra of P2W17MnIII with excess F5PhI(TFAc)2 at -50 and -20 degrees C showed a pair of narrow peaks attributed to a diamagnetic, singlet manganese(V)-oxo species, P2W17MnV=O. An additional broad peak at -10.6 ppm was attributed to both the P2W17MnIII-F5PhI(TFAc)2 complex and a paramagnetic, triplet manganese(V)-oxo species. The electronic structure and reactivity of P2W17MnV=O were modeled by DFT calculations using the analogous Keggin compound, [PMnV=OW11O39]4-. Calculations with a pure functional, UBLYP, showed singlet and triplet ground states of similar energy. Further calculations using both the UBLYP and UB3LYP functionals for epoxidation and hydroxylation of propene showed lowest lying triplet transition states for both transformations, while singlet and quintet transition states were of higher energy. The calculations especially after corrections for the solvent effect indicate that [PMnV=OW11O39]4- should be highly reactive, even more reactive than analogous MnV=O porphyrin species. Kinetic measurements of the reaction of P2W17MnV=O with 1-octene indicated, however, that P2W17MnV=O was less reactive than a MnV=O porphyrin. The experimental enthalpy of activation confirmed that the energy barrier for epoxidation is low, but the highly negative entropy of activation leads to a high free energy of activation. This result originates in our view from the strong solvation of the highly charged polyoxometalate by the polar solvent used and adventitious water. The higher negative charge of the polyoxometalate in the transition versus ground state leads to electrostriction of the solvent molecules and to a loss of degrees of freedom, resulting in a highly negative entropy of activation and slower reactions.  相似文献   
设为首页 | 免责声明 | 关于勤云 | 加入收藏

Copyright©北京勤云科技发展有限公司  京ICP备09084417号