NO2气相硝化金刚烷的计算研究

运用密度泛函理论(DFT)和半经验MO-PM3方法研究了NO₂气相硝化金刚烷反应机理. 计算结果表明, NO₂不能直接取代金刚烷H; 在B3LYP/6-311＋＋G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G* 较高水平下, 对三个可能机理的反应势垒(E_a)的精确计算表明, 该反应的决速步骤为NO₂中O和N进攻1-H的竞争过程, 且1-硝基金刚烷为主要产物. NO₂中O进攻1-H决速反应过程中, 分子几何、原子自然电荷及IR光谱变化表明, C—H键的断裂和N—H键的形成是一个协同过程; 参与新键形成和旧键断裂原子C(1), H(11), O(28), O(29)和N(27)的原子自然电荷及与其相关的键长、键角有明显的变化. 反应过程中体系偶极矩的变化表明, 极性溶剂能降低反应势垒, 有利于反应的进行.     

基于G-四链体-氯化血红素DNA酶比色法测定银离子和汞离子传感器的构筑

利用G-四链体DNA(5′-CTGGGAGGGAGGGAGGGA-3′)与氯化血红素结合形成G-四链体-Hemin DNA酶,其能高效催化H_2O_2氧化反应底物由无色变为绿色,当溶液中有Ag~+或Hg~(2+)存在时会阻碍该DNA酶的形成,导致绿色溶液变浅。基于此,建立了比色法测定Ag~+和Hg~(2+)的传感器。在最佳实验条件下,溶液的吸光度与Ag~+和Hg~(2+)浓度分别在100.0～1 000.0 nmol/L和80.0～800.0 nmol/L范围内具有良好的线性关系,检出限(3δ/Slope)分别为55.9 nmol/L和64.3 nmol/L。该方法具有较好的选择性,采用该方法对实际样品进行测试,结果满意。     

超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查染发剂中32种染料成分

建立了超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查和分析染发剂中32种禁限用染料的分析方法。样品经甲醇-2 g/L抗坏血酸水溶液溶解提取,正己烷净化,用ZORBAX Eclipse Plus C_(18)(3.0 mm×100 mm,1.8μm)色谱柱分离,以甲醇-5 mmol/L乙酸铵水溶液为流动相进行梯度洗脱,采用正、负离子切换同时测定了32种染料成分,显著提高了检测通量。以全扫描模式下提取的保留时间和一级母离子精确质量数以及同位素丰度比,实现对染发剂中多种染料成分的快速筛查;以自动触发采集的二级碎片离子精确质量数进行确证。32种染料在相应的质量浓度范围内线性关系良好,相关系数(r~2)均大于0.99;定量下限(LOQ)为0.2～40μg/g,回收率为81.0%～110%,相对标准偏差(RSD)为3.3%～9.9%。该方法简单、准确、快速,适用于染发剂中多种禁限用染料成分的高通量快速定性筛查和定量分析。     

Torsionsabhängige Beiträge zur Spin-Bahn-Kopplung in organischen Molekülen

Zusammenfassung Die Spin-Bahn-Kopplung der niedrigen elektronischen Anregungszustände von organischen Molekülen wird untersucht. Es wird gezeigt, daß die Zerstörung der aromatischen Ebene durch Torsionen oder Schwingungen zu nicht-verschwindenden Zweizentrenbeiträgen führt. Am Beispiel des Triphenylmethyl-Kations wird mit Hilfe der LCAO MO SCF-Methode die Größenordnung der auftretenden Wechselwirkungen ermittelt. Diese haben wahrscheinlich großen Einfluß auf die strahlungslosen Prozesse in Molekülen mit leicht beweglichen Gruppen.

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Spin-orbit coupling of the lower excited electronic states of organic molecules has been investigated. It is shown that any destruction of the aromatic plane through torsions or vibrations leads to non-vanishing contributions from two-centre integrals. The order of magnitude of this type of interactions is determined for the triphenylmethyl-cation with the aid of the LCAO MO SCF method. These interactions probably have much influence on radiationless transitions in molecules containing mobile groups.

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Résumé Etude du couplage spin-orbite dans les états électroniques exités les plus bas des molécules organiques. Toute non planéité aromatique créée par torsions ou vibrations entraîne une contribution non nulle de la part des intégrales bicentriques. L'ordre de grandeur de ce type d'interaction est detérminé, à l'aide de la méthode L.C.A.O. M.O. SCF, pour le cation triphenylméthyle. Ces interactions ont probablement beaucoup d'influence sur les transitions non radiatives dans les molécules contenant des groupements mobiles.

     

Auf eine Eichkurve bezogene emissionsspektrographische 15N-Bestimmung mit dem Spektrographen Q24-Zeiss

Zusammenfassung Zur spektrographischen ¹⁵N-Bestimmung wird für ¹⁵N-Konzentrationen von 0,38–20,0 At-% ¹⁵N ein Verfahren beschrieben, das mit UV-Spektrographen mit normaler Ausstattung ausgeführt werden kann. Die relative IsotopenhÄufigkeit wird mittels einer Eichkurve in leitprobengebundener oder leitprobenfreier Spektralanalyse bestimmt. Das Verfahren weist eine relative Standardabweichung der Analysenergebnisse zwischen 2,0 und 3,0% auf.

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Summary A method for a spectrographic ¹⁵N determination in the atomconcentration range from 0.38 to 20.0% ¹⁵N is described. The method can be used with normal spectrographic equipment. The relative isotopic abundance is determined by means of a calibration curve. The relative standard deviation of the isotope determinations is between 2.0 and 3.0% for the method described.

     

Dynamical scaling of single chains on adsorbing substrates: diffusion processes

We study the dynamics of tethered chains of length N on adsorbing surfaces, considering the dilute case; for this we use the bond fluctuation model and scaling concepts. In particular, we focus on the mean-square displacement of single monomers and of the center of mass of the chains. The characteristic time tau of the fluctuations of a free chain in a good solvent grows as tau approximately N(a), where the coefficient a obeys a=2nu+1. We show that the same coefficient also holds at the critical point of adsorption. At intermediate time scales single monomers show subdiffusive behavior; this concurs with the behavior calculated from scaling arguments based on the dynamical exponent a. In the adsorbed state tau(perpendicular), the time scale for the relaxation in the direction perpendicular to the surface, becomes independent of N; tau(perpendicular) is then the relaxation time of an adsorption blob. In the direction parallel to the surface the motion is similar to that of a two-dimensional chain and is controlled by a time scale given by tau(parallel) approximately N(2nu(2)+1)L(-2Delta(nu/nu)), where nu(2) is the Flory exponent in two dimensions, nu is the Flory exponent in three dimensions, and Deltanu=nu(2)-nu. For the motion parallel to the surface we find dynamical scaling over a range of about four decades in time.     

杂原子钛对TiY分子筛性能的影响

采用水热晶化法合成了含骨架杂原子的TiY分子筛，通过X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热、吡啶吸附红外光谱等方法考察了杂原子Ti进入Y分子筛骨架后对分子筛各项性能的影响。结果表明，TiY分子筛具有典型的Y型分子筛晶体结构；随着Ti添加量的增加，TiY分子筛晶化所需的时间延长，晶胞常数增大，分子筛的热稳定性和水热稳定性均有所增强。与Y分子筛相比， TiY分子筛的L酸中心数量明显增加，同时B酸中心强度增加，TiY分子筛的裂化反应活性提高，催化剂上的积炭量明显减少。     

Influence of surface structure on surface analytical statements

The influence of surface structure of technical materials on results and statements of surface analytical methods has been investigated. Especially surface roughness as a typical property of rolled products has been observed. For this purpose samples of steel (technical surface, roughness up to 5 m) and silicon wafers (polished surface) have been analyzed by SNMS and GDOS in order to get information about changes of the surface roughness as function of the sputtering time and their influence on the statements about the depth profiles obtained.     

Spektrophotometrische Titanbestimmung mit Chromotrops?ure

Zusammenfassung Die Chromotropsäure ist ein analytisch wertvolles Reagens auf Eisen (III)₂₃, Chrom (VI)⁹, Kupfer, Niob²⁴ und besonders auf Titan (IV). Die Reaktion mit Chromotropsäure ist die empfindlichste (pD 5,9) und in Gegenwart von Ascorbinsäure weitgehend selektive Titanreaktion.In den Titan(IV)-lösungen bilden sich mit Chromotropsäure abhängig von der Zusammensetzung und dem p_H-Wert der Lösung sowie von der Konzentration der Reaktionspartner stufenweise mehrere Chelate. In den Lösungen mit Reagensüberschuß liegen folgende Chelatgleichgewichte vor: TiO²⁺ + 2 H₂R² TiO(RH)₂ ^4– + 2 H⁺ (Absorptionsmaximum470 m), P_H 0–2; TiO²⁺ + 2 H₂R^2– TiOR₂ ^6– + 4 H⁺ (470 m), p_H1–3,5; TiOR₂ ^6– + H₂R² TiOR₃ ^10– + 2 H⁺ (420 m), p_H 3,2–7,0; TiOR₂ ⁶ + 2H₂R^2– TiR₄ ^12– + 2 H + H₂O (470 m), p_H 1,7–2,4.Die beiden stabilen Chelate TiOR₂ ^6– und TiOR₃ ^10– können bei begrenzten Reaktionsbedingungen zur spektrophotoinetrischen Titanbestimmung ausgenutzt werden. Die Bestimmung bei p_H 2,9–3,2 und 467m in Gegenwart von Ascorbinsäure ermöglicht die Titanbestimmung neben einer Zahl von fremden Ionen. Sie ist die für die Praxis geeignetste Methode.Herrn Prof. Dr. A. Oká zum 55. Geburtstag gewidmet.Den Firmen E. Merck, Darmstadt und Reagencia, Kralupy, bin ich für das freundliche Überlassen der Präparate der Chromotropsäure mit herzlichem Dank verpflichtet.     

Continuous selections and convergence of best Lp –approximations in subspaces of spline functions

The chief purpose of this paper is to study the problem of existence of continuous selections for the metric projection and of convergence of best L_p–approximations in subspaces of polynomial spline functions defined on a real compact interval I. Nürnberger-Sommer [8] have shown that there exists a continuous selection s if and only if the numberof knots k is less than or equal to the order m of the splines. Using their construction of s the author [12] has proved that the sequence of best L_p–approximations of f converges to s(f) as ρ→∞ for every continuous function f. The main results of this paper say that also in the case when k>m there exists always a continuous selection s (it is even pointwise-Lipschitz-continuous and quasi-linear) provided that the approximation problem is restricted to certain subsets I_epsilon; of I. In addition it is shown that anologously as for k≤m the sequence of best L_papproximations of f converges to s(f) for every continuous function f on Iε