Die kathodische Sauerstoffreduktion an pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff in peroxidhältigen alkalischen Elektrolyten

The kinetics of the system O₂/HO₂ ^?, OH^? were studied at pyrolytic carbon in alkaline electrolytes. The rest potentials are close to the reversible values. They decrease by 30 mV when the HO₂ ^?-concentration is increased by a factor 10. CathodicTafel lines displayb-values between 70 and 95 mV. The exchange current densities are evaluated by extrapolation ofTafel lines to zero overvoltage and from the charge transfer resistance. Two different succeeding charge transfer reactions occur in course of the overall process, the first of which is the rate-determining step. A cathodic reaction order of zero is obtained with respect to HO₂ ^?. Theb values of anodicTafel lines are between 60 and 80 mV, the corresponding reaction order concerning the HO₂ ^? concentration is found to be +0.5. The kinetic studies prove the reversibility of the system O₂/HO₂ ^?, OH^? at carbon electrodes. The reaction mechanism is: $$\begin{array}{*{20}c} {O_2 + e^ - \rightleftarrows O_2 } \\ {O_{2^ - } + H_2 O \rightleftarrows HO_2 + OH - } \\ {HO_2 + e^ - \rightleftarrows HO_{2^ - } } \\ \end{array} $$ .     

Struktur von 7,11-Diphenyl-2,4-diazaspiro[5,5]undecan-1,3,5,9-tetraonen durch LIS-NMR

A semi-quantitative method for determining distances between a possible coordination centre and protons from LIS-NMR values is developed for the title compounds3, although these have four coordination points. This makes it possible to propose structures and conformations for the isomers of3.

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Mit 4 Abbildungen

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H.-H. Otto undH. Yamamura, Ann. Chem., im Druck.     

Determination of the pesticides Chlorpropham,Propham, Propoxur,and Terbucarb by low temperature phosphorimetry

Summary Simple, direct, and sensitive low temperature phosphorimetric methods for the determination of Chlorpropham, Propham, Propoxur, and Terbucarb in EPA solvent are described. The minimum detectable amounts are 0.01 p. p. m. for Chlorpropham and Propham and 0.02 and 0.3 p. p. m. for Propoxur and Terbucarb respectively. The ranges of linearity of the analytical calibration graphs are 0.05-7.5, 0.05–10, 0.5–50, and 1–50 p. p. m. for Chlorpropham, Propham, Propoxur, and Terbucarb respectively. The procedure for Chlorpropham has been applied to the analysis of a solid commercial formulation.

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Bestimmung der Pesticide Chlorpropham, Propham, Propoxur und Terbucarb bei Tief-Temperatur-Phosphorimetrie

Zusammenfassung Einfache, direkte und empfindliche Methoden für die Bestimmung der genannten Pesticide in dem Lösungsmittel Diethylether-i-Pentan-abs. Ethanol wurden beschrieben. Die geringsten nachweisbaren Mengen sind 0,01 ppm für Chlorpropham und Propham sowie 0,02 und 0,3 ppm für Propoxur und Terbucarb. Die Eichkurven verlaufen zwischen 0,05 und 7,5, 0,05 und 10, 0,5 und 50 sowie zwischen 1 und 50 ppm für Chlorpropham, Propham, Propoxur bzw. Terbucarb linear. Das Verfahren für Chlorpropham wurde zur Analyse eines festen Handelsproduktes angewendet.

     

Taking Fingerprints of DNA Polymerases: Multiplex Enzyme Profiling on DNA Arrays

A novel screening approach based on an oligonucleotide‐addressing enzyme assay enables multiplexed simultaneous profiling of DNA polymerases in nanoliter volumes in terms of their different properties. This approach was used to identify enzymes with altered properties out of a library of protein mutants.

     

1,3,6-Triphenyl-6-phenylazo-1,4,5,6-tetrahydropyridazin

Base induced 1.4-elimination of pyridine·HI from 1-(2-phenyl-2-phenylhydrazono-ethyl)-pyridinium iodide (6) yields 1.3.6-triphenyl-6-phenylazo-1.4.5.6-tetrahydropyridazine (8) the (4+2)-cyclodimer of the intermediate 1-phenyl-1-phenylazoethylene (7).8 can also be obtained by intramolecular oxidative cyclisation (with KMnO₄) of 1.4-diphenylbutane-1.4-dione bisphenylhydrazone (12). Spectroscopic data (ms,¹H-nmr, uv and ir/Raman) confirm the structure of8.     

Etude dilatométrique de la cristallisation et de la transformation polymorphe du polybutène — 1 isotactique

Résumé On étudie par dilatométrie la cinétique de cristallisation et de la transformation III de trois échantillons de polybutène-1 isotactique. On montre que la cristallisation de l'échantillon fondu est initiée par des germes hétérogènes, dont le nombre varie d'un échantillon à l'autre. La vitesse de cristallisation varie linéairement avec l'inverse du degré de surfusion (T ^–1), sa variation thermique étant indépendante de l'échantillon. On met en évidence l'importance de la cristallisation secondaire, qui suit le processus autocatalytique. D'autre part, la transformation III, après refroidissement, est initiée par des germes apparaissant sporadiquement dans les fibrilles lamellaires de la texture sphérulitique, et elle se propage le long de celles-ci. D'une manière générale la vitesse de transformation isotherme dépend de l'histoire thermique: on examine ici l'influence de la température de cristallisation primitive et celle d'une trempe préalable aux basses températures. Cette dernière engendre un grand nombre de germes, dont la fraction qui résiste à une élévation de température, accélère la transformation. On discute, enfin, les trois volumes de référence déterminant la cristallinité des échantillons dans les deux formes. On propose une nouvelle échelle de cristallinité, dont la cohérence est confirmée par l'invariance des valuers des coefficients de dilatation des deux formes de cristaux, déduites de la dilatation des échantillons obtenus après trempe ou cristallisation isotherme à haute température.

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Summary Kinetics of crystallization and transformation III are investigated dilatometrically with three isotactic Polybutene-1 samples. Primary autocatalytic crystallization from the supercooled melt is initiated by a heterogeneous nucleation process, the number of nucle being determined by the previous temperature of the melt. The rate of crystallization depends linearly on the reciprocal of the degree of supercooling (T ^–1) and its thermal variation is identical for the three samples investigated. The importance of the secondary cristallization, which follows the primary process, is emphasized. On the other hand, the transformation III, which occurs after cooling the semicristalline sample in the room temperature range, is initiated by nuclei appearing sporadically in the lamellar ribbons of the spherulitic texture and they grow linearly along these ribbons. In general the isothermal rate of transformation depends on the previous thermal history of the sample: the influence of the cristallization temperature and that of quenching to low temperatures are systematically investigated. Such a quenching prior to transformation generates a great number of nuclei, a fraction of which persiste even at higher temperatures and increases the rate of transformation. Reference volumes, which determine the cristallinity of PB-1 in its two forms, are discussed. A new cristallinity scale is proposed, the coherence of which is confirmed by the constant values of the expansion coefficients of the two cristalline forms, calculated from the actuel thermal expansion of the semicristalline material, the cristallinity of which varied in a large range.

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Zusammenfassung Es wird an drei isotaktischen Polybuten-1-Proben die Kinetik der Kristallisation und der Transformation von II nach I untersucht. Eine primäre autokatalytische Kristallisation aus der unterkühlten Schmelze wird durch einen heterogenen Keimbildungs-Prozeß initiiert. Die Zahl der Keime ist durch die vorausgehende Temperatur der Schmelze bedingt. Die Geschwindigkeit der Kristallisation hängt linear vom reziproken Wert der Unterkühlung ab (T ^–1) und die thermische Variation ist identisch für alle drei untersuchten Proben. Die Wichtigkeit der Sekundär-Kristallisation, die dem primären Prozeß folgt, wird betont. Andererseits wird die Transformation von II nach I, die nach Abkühlen der halb-kristallinen Probe auf Raumtemperatur eintritt, durch Keime initiiert, die verstreut in den laminaren Rippen der sphärulithischen Textur erscheinen. Sie wachsen linear längs der Rippen. Im allgemeinen hängt die isotherme Geschwindigkeit der Transformation von der thermischen Vorgeschichte der Probe ab. Der Einfluß der Kristallisations-Temperatur und der des Abschreckens zu tiefen Temperaturen werden systematisch untersucht. Ein Abschrecken vor der Transformation erzeugt eine große Zahl von Keimen, von denen ein Bruchteil auch bei höheren Temperaturen fortbesteht und die Transformations-Geschwindigkeit so erhöht. Referenz-Volumina, die die Kristallinität von PB-1 bestimmen, werden diskutiert in ihren zwei Formen. Eine neue Kristallinitäts-Skala wird vorgeschlagen, deren Zutreffen durch die konstanten Werte der Ausdehnungs-Koeffizienten der zwei Kristall-Formen, berechnet aus dem tatsächlichen Ausdehnungsverhaltens des semikristallinen Materials, dessen Kristallanteil in einem großen Bereich variierte, gesichert wird.

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Avec 12 figures en 14 détails et 8 tableaux

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Beursier del'OTAN pendant l'année 1966.     

Calculations on electric-field-induced shifts in ultraviolet absorption spectra: The significance of doubly excited configurations

Calculations on the cation-induced shifts in the UV spectrum of the terphenyl mononegative ion suggest that the spectra of the ions of alternant hydrocarbons, as compared with those of the molecules, are rather insensitive to electric field perturbations. This feature only shows up if one includes enough (doubly) excited configurations to allow for the polarization of the excited states involved in the optical transitions.

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Zusammenfassung Berechnungen über die von Kationen verursachten Verschiebungen im UV-Spektrum des mononegativen Terphenylions deuten darauf hin, daß die Spektren der Ionen alternierender Kohlenwasserstoffe im Vergleich zu denen der Molekeln gegen vom elektrischen Feld hervorgerufene Störungen ziemlich unempfindlich sind. Dies kommt nur dann zum Ausdruck, wenn man in den Berechnungen genügend (doppelt) angeregte Konfigurationen mit einbezieht, um auch die Polarisation der an den optischen Übergängen beteiligten Anregungszustände zu erfassen.

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Résumé Des calculs sur les déplacements — provoqués par le cation — dans le spectre ultraviolet de l'ion mononégatif de terphényle indiquent que les spectres des ions d'hydrocarbures alternants, à côté de ceux des molécules, sont assez insensibles aux perturbations du champ électrique. On ne trouve ce résultat que dans le cas où l'on introduit un nombre suffisant de configurations excitées (doublement) pour tenir compte de la polarisation des états excités liés aux transitions optiques.

     

Ein Beitrag zum mechanischen Relaxationsverhalten von Polyäthylen,Polypropylen, Gemischen aus diesen und Mischpolymerisaten aus Propylen und äthylen

Zusammenfassung Mit der Torsionsschwingungsmethode nachSchmieder undWolf wurde das Relaxationsverhalten von Polyäthylen, Polypropylen verschiedener Taktizität, Gemischen aus diesen beiden Polymerisaten, sowie Mischpolymerisaten aus Propylen und äthylen in einem Temperaturbereich von –180 C bis 160 C untersucht.Während sich bei Polymerisatgemischen einfache Mischungsregeln für den Gleitmodul und die Dämpfung ergeben, zeigen Mischpolymerisate gleicher chemischer Zusammensetzung ein komplizierteres Verhalten, welches an Hand der gemessenen Kurven diskutiert wird. Außerdem wird das Relaxationsverhalten einer langsam abgekühlten Niederdruckpolyäthylen-Probe mit demjenigen einer abgeschreckten Probe verglichen. Bei Polypropylen konnte eine zeitabhängige Nachkristallisation nachgewiesen werden.Herrn Dr.Knappe vom Deutschen Kunststoffinstitut, Darmstadt, sei für Diskussionen und wertvolle Ratschläge, den Firmen Stickstoffwerk Hibernia A. G., Wanne-Eickel, und C. Freudenberg, Weinheim/Bergstraße, für die Erlaubnis zur Veröffentlichung dieser Arbeit und meinen Mitarbeitern H. Becker,W. Hering undU. Wenster für die Durchführung der Messungen gedankt.     

Das Verhalten der WÄrmeleitfÄhigkeit von Kautschuk bei der Dehnung

Zusammenfassung Mit einer Me\apparatur, die nach einer Relativmethode die W?rmeleitung in fadenf?rmigen Kautschukvulkanisaten zu messen gestattet, wird der Einflu\ der Dehnung auf die W?rmeleitf?higkeit untersucht. Es ergibt sich ein wesentlicher Anstieg der W?rmeleitung mit der Dehnung bei allen untersuchten Materialien. Bei stark vulkanisiertem Kautschuk ist dieser Anstieg am geringsten, bei Polybutadienen ist er h?her als bei Naturkautschuk. Auf Grund von bekannten Vorstellungen über die Kinetik der hochpolymeren Moleküle bei Dehnung und über die Ausbreitung von W?rmewellen in Festk?rpern werden die Beobachtungsergebnisse gedeutet. Dabei wird festgestellt, da\ der Anstieg der W?rmeleitf?higkeit auf eine zunehmende Ausrichtung von Molekülkettenabschnitten in Dehnungsrichtung — die zugleich Richtung des W?rmestromes ist- und auf eine Abnahme der Zahl der Streuzentren für die W?rmewellen zurückzuführen ist. Auch Unterschiede bezüglich des Betrages des Anstiegs, den die einzelnen Materialien zeigen, k?nnen z. T. auf Grund dieser Vorstellungen erkl?rt werden.