Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, 38. Mitt.: Zur Assoziation von Gallenpigmenten

The long standing problem of solvent dependent absorption spectra of certain bile pigments such as bilirubindimethylester has been solved by measurement of molecular masses by means of vapour pressure osmometry. Using this method and the investigation of the concentration and temperature dependence of the absorption spectra on several model compounds an association equilibrium for pigments of the rubinoid structural type could be confirmed. Moreover the optical properties of the coexisting species and the corresponding equilibrium constants could be deduced by spectroscopic techniques. Verdinoid pigments lacking free carboxylic functions on the other hand tend to be monomeric in solution. A heteroassociated species involving equimolar amounts of a verdinoid and a rubinoid pigment could be verified existing on adsorbents like silicagel.

37. Mitt.:Falk, H., Thirring, K., Tetrahedron, im Druck.     

Intramolecular Diels-Alder reactions: Construction of aza- and diaza-steroid type skeletons

The preparation of 2-(4-phenyl)butadienyl-piperidine 5 is described. An intramolecular Diels-Alder reaction of the intermediately formed fumaramide thereof produces stereoselectively the tricyclic lactam 6 . Its structure, as well as the configurational relationship of its 5 asymmetric centers, is corroborated on the basis of the NMR.-data. Cycloacylation of the thermodynamically stable precursors 13 and 20 leads to pentacyclic aza- or diaza-steroid type skeletons. Their structures ( 14, 16 , and 21 ) and in particular their relative configurations are elaborated. A few qualitative kinetic aspects of this intramolecular (4+2)-cycloaddition are presented.     

Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, 70. Mitt.: Zum aktiven Transport mit tripyrrinoiden Liganden

The tripyrrin carboxylic acid6 exhibits a pronounced efficiency for carrier mediated proton driven secondary active transport (counter transport) for a series of toxic or valuable cations in a bulk chloroform membrane. In case of Zn⁺⁺ ions the mechanism including complete concentration profiles forNerst diffusion layers and bulk phase have been established. This compound might be used for detoxification or enrichment of precious metals using membrane separation systems.

Herrn Prof. Dr.A. Neckel mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Das Verhalten der WÄrmeleitfÄhigkeit von Kautschuk bei der Dehnung

Zusammenfassung Mit einer Me\apparatur, die nach einer Relativmethode die W?rmeleitung in fadenf?rmigen Kautschukvulkanisaten zu messen gestattet, wird der Einflu\ der Dehnung auf die W?rmeleitf?higkeit untersucht. Es ergibt sich ein wesentlicher Anstieg der W?rmeleitung mit der Dehnung bei allen untersuchten Materialien. Bei stark vulkanisiertem Kautschuk ist dieser Anstieg am geringsten, bei Polybutadienen ist er h?her als bei Naturkautschuk. Auf Grund von bekannten Vorstellungen über die Kinetik der hochpolymeren Moleküle bei Dehnung und über die Ausbreitung von W?rmewellen in Festk?rpern werden die Beobachtungsergebnisse gedeutet. Dabei wird festgestellt, da\ der Anstieg der W?rmeleitf?higkeit auf eine zunehmende Ausrichtung von Molekülkettenabschnitten in Dehnungsrichtung — die zugleich Richtung des W?rmestromes ist- und auf eine Abnahme der Zahl der Streuzentren für die W?rmewellen zurückzuführen ist. Auch Unterschiede bezüglich des Betrages des Anstiegs, den die einzelnen Materialien zeigen, k?nnen z. T. auf Grund dieser Vorstellungen erkl?rt werden.     

Synthesis and reactions of 2-(alkylthio)-4,4-dimenthyl-1,3-thiazole-5(4H)-thiones

Six 2-(alkylthio)-substituted 4,4-dimethyl-1,3-thiazole-5(4H)-thiones were synthesized according to a new method. The reactions of these compounds with allyl- and benzyllithium reagents, 1,3-dipoles, and dimethyl acetylenedicarboxylate proceeded in a similar manner to 2-alkyl-substituted analogues, while methyllithium reacted in a different way yielding trithio-orthoester derivatives.