Die Verwendung von Bromchlor als Ma?l?sung in der Analyse

Zusammenfassung Die Verfasser haben ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer in der Analyse brauchbaren Bromchlor-Maßlösung ausgearbeitet. Es wird festgestellt, daß die Bromchloradditionen infolge labiler Struktur des Bromchlors (heterolytische Dissoziation!) mit viel größerer Geschwindigkeit ablaufen als die Brom- oder Chloradditionen.Gut dissoziierende Quecksilber(II)-salze sichern eine weitere Steigerung der heterolytischen Dissoziation des Bromchlors, weil sie mit den Chloridionen der Lösung ein schlecht dissoziierendes Quecksilbersalz bilden, was zur Folge hat, daß die Geschwindigkeit der Additionsreaktion beschleunigt wird. Die Bromchloraddition der Maleinsäure und auch der Fumarsäure verläuft bei Anwesenheit von Quecksilber(II)-ionen binnen 15 min quantitativ.Auf Grund dieser Ergebnisse wird ein analytisches Verfahren zur Bestimmung von Maleinsäure und Fumarsäure ausgearbeitet.Es wird auch ein Verfahren zur Bestimmung von Maleinsäure allein neben Fumarsäure angegeben.     

M?glichkeiten und Grenzen der Identifizierung von Stoffen aus ihrem Verhalten bei der isothermen Eluierungsgaschromatographie

Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, für die Identifizierung von Stoffen Verteilungskoeffizienten zu verwenden und diese mit Hilfe der GLC in einem einfachen Verfahren, das auch die Kontrolle der Meßbedingungen erlaubt, zu bestmimen. Dieser Vorschlag kombiniert ein relatives Meßverfahren mit der Bestimmung absoluter Größen. Der Meßgenauigkeit, die für die Identifizierung von entscheidender Bedeutung ist, wurde besondere Aufmerksamkeit gewidmet und dabei herausgestellt, daß sie im allgemeinen durch die Trennleistung der Säule begrenzt wird. Für die Auswertung der Ergebnisse bei der Verwendung von Säulen mit verschiedenen stationären Phasen wurde ein Verfahren erprobt, bei dem die an den verschiedenen Säulen gemessenen Verteilungskoeffizienten miteinander kombiniert werden. Es wurde eine Tabelle der Verteilungskoeffizienten von etwa 80 Kohlenwasserstoffen bei 50,0° C mit Squalan und Dinonylphthalat als stationären Flüssigkeiten angefertigt. An Hand dieser Tabelle wurde die Identifizierung der C₅–C₇-Kohlenwasserstoffe eines Crackproduktes durchgeführt.

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Summary It is recommended to use partition coefficients for the identification of compounds and to determine these by a simple gas-chromatographic procedure, which allows the control of the measuring conditions.This recommendation combines a relative method of measurement with the determination of absolute quantities. The accuracy of the measurement, which is decisive for the identification, was investigated and it was found that the accuracy in most cases will be limited by the resolving power of the column. For the evaluation of the results obtained with columns with different stationary phases a method was tested in which the partition coefficients measured on two different columns were combined. A table of partition coefficients of 80 hydrocarbons at 50,0° C on squalane and dinonylphthalate as stationary phases was compiled. On the basis of this table the identification of the C₅-C₇ hydrocarbons in a crack product was carried out.

     

The fluoride ion effect in the reactions of singlet oxygen with enols

The fluoride ion effect in the reactions of enolic systems with singlet oxygen has been investigated. β-Dicarbonyl compounds yielded 1,2,3-tricarbonyl derivatives, some of which underwent further hydration, whereas α-diketones suffered oxidative decarboxylation to give open-chain aldehydo-acids or keto-acids.     

Automated assignment of charge states from resolved isotopic peaks for multiply charged ions

The recent proliferation of electrospray as an ionization method has greatly increased the ability to perform analyses of large biomolecules by using mass spectrometry. The major advantage of electrospray is the ability to produce multiply charged ions, which brings large molecules down to a mass-to-charge ratio range amenable to most instruments. Multiple charging is also a disadvantage because mass (m) becomes ambiguous unless charge (z) can be assigned. This is typically performed with simple algorithms that use multiple peaks of the same m and different z, but these methods are difficult to apply to complex mixtures and not applicable when only one z appears for each m. The use of mass analyzers with higher resolving powers, like the Fourier transform mass spectrometer, allows resolution of isotopic peaks, providing an internal 1-Da mass scale that can be used for unambiguous charge assignment. Manual assignment of charge state from the isotopic peaks is time consuming and becomes inaccurate when either the signal level or resolving power are low. For these cases, computer algorithms based on pattern recognition techniques have been developed to assist in assignment of charge states to isotopic clusters. These routines provide for more rapid analysis with higher accuracy than available manually.     

Ueber die Titration der Schwefels?ure mit Benzidinchlorhydrat

Zusammenfassung In Vorstehendem wurde zunächst die Ausführung der von einem von uns ausgearbeiteten Schwefelsäuretitration mittelst Benzidinchlorhydrats nochmals genau beschrieben, sodann wurden die Bedingungen festgestellt, unter denen verschiedene Schwefelsäuremengen am genauesten zu bestimmen waren. Es hat sich dabei herausgestellt, dass die Schwefelsäure bis zu 0,01g H₂SO₄ herunter nach der beshriebenen Methode auf 1–2 genau bestimmt werden kann. Die Anwendung der Methode auf verschiedene Fälle (Ammoniumsulfat, Alaun, Zinksulfat-heptahydrat, Mohr'sches Salz, Mangansulfat-tetrahydrat), wobei die Metalle in einigen Fällen vorher ausgefällt wurden, bestätigten die zuvor festgestellten Regeln; ausserdem wurde gezeigt, dass beim Ausfällen von Zink, Eisen und Mangan nach dem angegebenen Verfahren Schwefelsäure nicht mitgerissen wird. Die Zeit, welche eine derartige Bestimmung, auch wenn die beschriebenen Ausfällungen vorgenommen werden müssen, bei einiger Uebung erfordert, ist sehr kurz, weil alles Auswaschen und so weiter in Fortfall kommt, so dass auch hier ein Vortheil gegenüber dem gewichtsanalytischen Verfahren vorhanden ist.     

Pyrolysis—mass spectrometry studies of atmospheric particles

Pyrolysis—mass spectrometry (Py—MS) as a taxonomic tool was applied to a series of atmospheric particulate samples. Seven pure and mixed source samples were individually pyrolyzed at 450°C directly into a mass spectrometer. The resulting spectra were summed and analyzed using an Euclidian Distance calculated from an n-dimensional array of peak intensity values weighted utilizing a Fisher ratioing procedure. The results of this study indicate that Py—MS can be used to distinguish various atmospheric particulate sources.     

Abtrennung durch Diasolyse mit Hilfe gequollener Silicongummimembranen

Zusammenfassung Ein Gerät zur Diasolyse (Flüssig-flüssig Extraktion mit phasentrennender Membran) wird beschrieben, bei dem ein Silicongummischlauch als Membranmaterial dient. Der Einfluß einer Reihe von Parametern wurde untersucht (Pumpgeschwindigkeit, Schlauchlänge, Temperatur, pH, Volumen der wäßrigen Phase, Konzentration der zu bestimmenden Substanz, Quell- und Lösungsmittel, Fremdsubstanzen, kontinuierliche und diskontinuierliche Ausführung). Als Testsubstanzen wurden Barbiturate verwendet. Die Methode eignet sich zur Trennung von lipophilen und lipophoben Stoffen sowie zur Spurenanreicherung.

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Separation by diasolysis by means of swollen silicone rubber membranes

An apparatus for diasolysis (liquid-liquid extraction with phase separation by membranes) is described, which employs silicone rubber tubes as membrane material. The effect of various parameters has been investigated (pumping rate, tube length, temperature, pH, volume of aqueous phase, concentration of substance to be determined, swelling agent, solvent, foreign substances, continuous and discontinuous mode of operation). Barbiturates served as testing substances. The method is suitable for the separation of lipophilic from lipophobic substances and also for the enrichment of traces.

     

Zur Oxydation von Tiron mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Kobalt

Zusammenfassung Die Kinetik und der Mechanismus der von Kobaltionen katalysierten Tiron-Wasserstoffperoxid-Reaktion werden untersucht. Bei der Oxydation des Tirons bildet sich ein farbloses Produkt unbekannter Struktur, dessen Konzentrationszunahme zur photometrischen Messung der Reaktionsgeschwindigkeit dient. Unter den gewählten Bedingungen (3,56 · 10^–4 M Tiron, 0,1 M Wasserstoffperoxid, pH 10,3) verläuft die Reaktion bezüglich der Tiron- und Katalysatorkonzentration nach der 1. Ordnung. Die katalytische Reaktion, deren Geschwindigkeitskonstante zu 4,7 · 10⁴ l Mol^–1 · s^–1 ermittelt wurde, kann zur Kobaltbestimmung im Bereich von 0,6–10 ng/ml verwendet werden.Die Ergebnisse der Untersuchungen über die Oxydationsgeschwindigkeit des Tirons und über die Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids in Abhängigkeit vom pH-Wert deuten darauf hin, daß die Zersetzung des Wasserstoffperoxids Voraussetzung für die Oxydation des Tirons ist. Während Tiron selbst eine stabilisierende Wirkung auf das Oxydationsmittel ausübt, katalysiert ein in Gegenwart von Kobaltionen entstehender Komplex dessen Zersetzung.

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Summary The kinetics and the mechanism of the tiron-hydrogen peroxide reaction catalysed by cobalt ions are investigated. The oxidation of tiron results in a product of unknown structure, whose increase of concentration is utilized for photometric reaction rate measurements. On the conditions used (3.56 · 10^–4 M tiron, 0.1 M hydrogen peroxide, pH 10.3) the reaction is of the first order with respect to tiron and catalyst concentration. The catalytic reaction, the rate constant of which was evaluated to be 4.7 · 10⁴ l · Mol^–1 · s^–1, can be used for the determination of cobalt in the range from 0.6 to 10 ng/ml.The results of the investigations on the oxidation rate of tiron and on the decomposition rate of hydrogen peroxide in dependence on pH indicate that the decomposition of hydrogen peroxide is a prerequisite for the oxidation of tiron. Whereas tiron itself shows a stabilizing effect on the oxidant, the complex formed in presence of cobalt ions catalyses the decomposition of hydrogen peroxide.

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Frau M. Borrmann gilt unser Dank für experimentelle Mitarbeit.