钒氧阴离子团簇与小分子碳氢化合物反应的实验和理论研究

为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理, 人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究. 相比于过渡金属氧化物团簇阳离子, 阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多, 因此研究还很少. 在本工作中, 我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy, 产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6) 在一个快速流动反应管中进行反应, 飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布. 在VxOy与烷烃的反应中, 生成了产物V2O6H-和V4O11H-; 在与烯烃的反应中, 产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6). 密度泛函理论计算表明: V2O-6和V4O-11可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C—H键, 也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-), C—H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒. 理论计算与实验观测结果相符合. V2O-6和V4O-11团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征, 活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面, 因而本研究在分子水平上, 揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理.     

异丙醇-水体系中分子间相互作用对萘迁移热力学性质的影响

研究了萘从水到H2O-异丙醇(IPA)混合溶剂中的迁移变化,表明萘的迁移随异丙醇摩尔分数x(IPA)的增加呈复杂的下降趋势．标准迁移熵和标准迁移焓的研究表明,随异丙醇摩尔分数x(IPA)的增加,二者呈现双峰变化．迁移熵和迁移焓的双峰变化,表明系列H2O-IPA混合溶剂的微观结构经历了从相对的有序到元序到再有序、再元序、再有序的变化过程,H2O-IPA混合溶剂中除了在富水区存在着笼合物的特殊结构外,在x(IPA)约为0．08处还存在着一相对有序的结构．研究表明,H2O-异丙醇(IPA)混合溶剂组成、结构变化均对萘的迁移产生着明显的影响．     

A new pseudo rubrene analogue with excellent film forming ability

A novel pseudo rubrene analogue,6,11-di(thiophen-2-yl)-tetracene-5,12-dione (DTTDO) was synthesized,in which two thienyl groups and two carbonyl groups replacing four phenyl groups in the rubrene molecule were connected to the backbone of tetracene.This compound was characterized by single crystal X-ray structure analysis,thermogravimetric analysis,absorption spectra and electrochemical measurements.Unlike rubrene,DTTDO exhibited excellent film forming ability by normal vacuum deposition,indicating its prom...     

纸芯片制作及其在化学发光法检测葡萄糖和尿酸中的应用

纸芯片是一类新型的个性化诊断器件,可快速、廉价、简便地进行多组分分析.采用光刻法制备了一维和二维纸芯片(μPADs),并对不同通道芯片检测所需的样品体积进行理论估算.同时利用葡萄糖氧化酶-葡萄糖反应产生过氧化氢诱导鲁米诺化学发光,在纸芯片上检测葡萄糖,线性范围为2.0×10-4～9.0×10-4mol/L,检出限为5....     

Solid state synthesis of copper(I) thiotungstate cluster compounds at low heating temperatures. Crystal structures of [(n-Bu)4N]3-[WS4Cu3Cl3Br] and [Et4N]4[WS4Cu4I6]

Summary Reaction of [NH₄]₂[WS₄] with CuX (X = Cl or I) and R₄NX (R = Et or n-Bu) in the solid state gave two new bimetallic compounds with W:Cu compositions from 1:3 to 1:4. Compound (1), [(n-Bu)₄N]₃[WS₄Cu₃Cl₃Br], crystallizes in the hexagonal space group R3c with a = 17.051(5), c = 38.372(5) Å, V = 9661.8 ų, Z = 6. The cluster anion of (1) comprises a cubane-like cluster core [WS₃Cu₃Br] of C₃ symmetry with a Cl atom attached to each of the three Cu atoms and one terminal sulphido ligand attached to the W atom. Compound (2), [Et₄N]₄[WS₄Cu₄I₆], crystallizes in the monoclinic space group C2/m with a = 29.702(6), b = 12.7887(5), c = 15.327(3)Å, = 99.69(2), V = 5738.1 ų, Z = 4. In the cluster anion of (2), four edges of the WS₄ core are coordinated by four Cu atoms, giving a WS₄Cu₄ aggregate of approximate C_2V symmetry.     

乙酰基硫代甲酰芳胺合成二氢吡嗪的研究

报道了一种合成乙酰基硫代甲酰芳胺的方法. 合成的乙酰基硫代甲酰芳胺与1,2-乙二胺缩合生成5-(4'-取代苯胺基)-6-甲基-2,3-二氢吡嗪类杂环化合物.     

不同代硝基芳基苄醚树枝配体轴向取代硅(Ⅳ)酞菁光物理性质的比较

在二氯硅酞菁轴向位置引入硝基芳基苄醚树枝配体是一种减少酞菁配合物聚集体形成,提高其光动力活性的有效方法。本文采用UV/Vis、稳态和瞬态荧光光谱法比较了1-3代硝基芳基苄醚树枝配体轴向取代硅(Ⅳ)酞菁的光物理性质。研究结果表明,随着轴向树枝配体代数的增加,Q带最大吸收峰强度增大,酞菁核荧光强度增强,荧光量子产率降低,荧光寿命增长。研究结果将为开发轴向取代硅(Ⅳ)酞菁配合物作为新型光敏剂提供重要的理论依据。     

以四氟苯甲酸根及联吡啶为配体的铜配合物的合成、晶体结构及量子化学研究

水热条件下,合成了一个新的单核铜(Ⅱ)配合物[Cu(TFBA)(2,2′-bipy)(H2O)2](TFBA)(HTFBA=2,3,4,5-四氟苯甲酸,2,2′-bipy=2,2′-联吡啶),并通过元素分析、红外光谱,热重分析和X-射线单晶衍射对其进行了表征。铜(Ⅱ)分别与来自1个2,2′-bipy的2个氮原子、1个2,3,4,5-四氟苯甲酸根的1个氧原子和2个水分子中的2个氧原子配位,形成变形的四方锥的配位构型。配合物通过强的O-H…O氢键作用形成了二聚体结构,该二聚体又通过分子间弱的C-H…O氢键和C-H…π作用形成了一维链状结构。对配合物中[Cu(TFBA)(2,2′-bipy)(H2O)2]+进行了量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及一些前沿分子轨道的组成特征。     

双溶剂浸渍法制备VOX/MCF催化剂及丙烷选择氧化

采用双溶剂法制备了负载型氧化钒类催化剂(VOx/MCF),N2物理吸附、X射线衍射、透射电镜、拉曼光谱、程序升温脱附、程序升温还原等系统研究了催化剂的物化性质并测试了其在丙烷选择氧化反应中的催化性能.结果表明,由双溶剂法制备的VOx/MCF催化剂具有较好的催化活性,且在氧化钒负载量基本一致的前提下,双溶剂法制备的VOx/MCF催化剂比普通浸渍法制备的VOx/MCF具有更高的催化活性,这与双溶剂法的制备过程可以使得钒物种尽可能进入载体内表面,有利于氧化钒的较好分散有关,而高度分散的氧化钒物种,正是丙烷选择氧化反应的活性中心.     

固定化D-氨基酸氧化酶催化DL-氨基酸去消旋化制备非天然L-氨基酸

在过氧化氢酶和氧气存在下,固定化D-氨基酸氧化酶(D-AAO)对映选择性催化DL-氨基酸中的D-对映体氧化脱氨为相应酮酸,L-对映体保留.研究了D-AAO的底物特异性并对反应条件进行了优化.结果表明:D-AAO具有较宽的底物谱,能够催化疏水性α-氨基酸的D-对映体氧化脱氨.在最优反应条件下,D-AAO催化DL-2-氨基丁酸、DL-2-氨基戊酸去消旋化,L-2-氨基丁酸、L-2-氨基戊酸的收率分别为48%和47%,ee分别为99.5%和99.8%.进一步地利用Pd-C/HCOONH4催化氧化脱氨过程中产生的亚氨基酸原位还原,有效提高了L-2-氨基丁酸、L-2-氨基戊酸的收率并保持高的光学纯度.