金属Ir4簇催化乙烯加氢反应势能面的理论研究

应用密度泛函理论(DFT)对金属Ir4簇催化乙烯加氢反应的反应机理进行了详尽的理论研究．在B3LYP／ECP[C,H:6-311G(d)和6-31G(d);Ir:LANL2DZ]理论水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并且用组态相互作用CCSD／ECP[C,H:6-311G(d,p);Ir:LANL2DZ]计算了各驻点的单点能,构建了该反应的基态势能面．为了验证过渡态的真实性,在B3LYP／ECP理论水平下做了内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析．计算结果表明:金属Ir4簇催化乙烯加氢反应为双通道(a和b)反应,经过多个反应步骤完成;通道a:R→TSR-1→I1→TS1-2→I2→TS2-3→I3→TS3-P→P为较为可行的反应通道．     

基于TiO2-Y2O3粉体催化发光甲醇气体传感器的研究

发现当甲醇气体通过TiO₂-Y₂O₃ (质量比为3∶1)粉体表面时, 可被空气中的O₂催化氧化产生强烈的化学发光, 基于此研制了一种新型的甲醇气体传感器. 此传感器对甲醇的检测具有较高灵敏度和较强的选择性. 在波长490 nm处进行定量分析, 催化发光强度与甲醇浓度在一定范围内呈良好的线性关系, 其线性范围为25.74～12870 mg/m³ (r＝0.9995, n＝8); 检出限为8.58 mg/m³(信噪比＝3). 外来物质如正己烷、三氯甲烷、苯、无水乙醇、甲醛、丙酮、氨、甲苯与甲醇共存时, 除了丙酮、乙醇和氨分别引起干扰外, 苯与其它气体不干扰测定. 该传感器工作时间可持续80 h以上, 是一种长寿命的、性能稳定的气体传感器, 并成功地实现了对甲醇气体的实时在线检测.     

SiH2自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了SiH₂自由基与HNCO的反应机理, 并在B3LYP/6-311＋＋G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化, 通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定了中间体和过渡态. 为了得到更精确的能量值, 又用QCISD(T)/6-311＋＋G**方法计算了在B3LYP/6-311＋＋G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 计算结果表明SiH₂自由基与HNCO的反应有五条反应通道, 其中顺式反应通道SiH₂＋HNCO→IM3→ TS4→IM5→TS5→IM6→SiH₂NH＋CO反应能垒最低, 为主反应通道.     

1,3-二甲氧甲酰-4,6-二氰基噻吩并[3,4-c]噻吩的合成和密度泛函理论研究

设计采用新颖的Pummerer-氰化路线和用亚硫酰氯作S-转移试剂的路线合成了第一例全部连吸电子基的噻吩并[3,4-c]噻吩. 用¹H NMR, ¹³C NMR, FTIR, 元素分析和X射线衍射分析进行了表征. 用B3LYP/6-31G^*及B3LYP/6- 311＋＋G^**方法全优化计算了1,3-二甲氧甲酰-4,6-二氰基吩并[3,4-c]噻吩分子, 得到几何构型、总能量、标准熵、标准焓和标准自由能, 计算构型与X射线衍射测定结果非常吻合. 并用电荷分布讨论了有关非经典噻吩并[3,4-c]噻吩体系的稳定性, 计算结果能很好地解释有关实验现象.     

近红外光谱结合无参数校正增强实现不同年份烟叶总糖含量模型更新

近红外光谱技术因快速、无损等特点,已广泛应用于烟草行业质量快速分析。然而,由于采收时间、环境差异等因素的影响,建立的近红外定量模型在新批次样本中的预测性能通常变差,因此必须对原有模型进行维护和更新。该研究采用半监督无参数校正增强（SS－PFCE）方法,通过约束优化,对主模型的回归系数进行修正。首先建立了2016年烟叶样本总糖含量的原始定量模型,其预测相关系数（Rp）为0.997 8、预测均方根误差（RMSEP）为0.310 8。采用SS－PFCE方法对模型更新后,分别预测2017年、2018年和2020年样本的总糖含量,3个测试集的Rp值比未更新模型提高了0.13%、1.32%和4.29%,RMSEP分别下降了15.26%、58.69%和36.53%。与重新建立的定量分析模型相比,更新后的模型具有更优的预测性能,同时大大降低了建模成本。研究表明,SS－PFCE方法可高效地实现不同年份烟叶样本的模型维护,在实际生产中具有重要的应用价值。     

基于多参数融合的红外光谱对混合物的组分识别研究

为解决混合物组分的识别问题,该文以7种标准品以及由7种标准品配制的26种混合物为研究对象,以准确率与误判率为混合组分识别效果的评价指标,在研究谱峰匹配算法、非负最小二乘匹配算法与相关系数匹配系数算法的基础上,采用一种基于多特征融合的BP神经网络模型红外光谱技术对混合物组分进行识别,并与逻辑回归模型进行了对比。结果表明,3种单一匹配算法的识别准确率均低于76.31%,多特征融合的逻辑回归模型与多特征融合的BP神经网络模型预测集的识别准确率分别为83.33%和98.18%,误判率分别为4.76%和1.82%。研究结果表明,中红外光谱技术结合BP神经网络模型可以更好地进行混合物的组分识别。为了进一步探究模型对混合组分最低浓度的检测能力,采用香兰素和乙醇两组分溶液进行检出限的研究。结果表明混合物中香兰素的质量浓度为0.03 g/mL时准确率为100.00%,误判率为14.29%;香兰素质量浓度低于0.03 g/mL时,准确率下降20.00%,误判率上升19.04%。故可认为该研究能识别出的香兰素乙醇溶液中香兰素的最低质量浓度为0.03 g/mL。     

气质联用仪对烟草中含氮杂环化合物的测定

已报道的烟草中含氮杂环化合物共有400多种,以吡嗪类、吡啶类和吡咯类化合物为主,是构成卷烟主流烟气特征的香味化合物中非常重要的一类,大部分具有强烈的焦香、烘烤香,与烟草固有的香气非常容易协调,能很好修饰和提高卷烟的自然烟香,而且能掩盖部分杂气,改善余味,被大量应用在卷烟的表香中,是卷烟的重要前体和香气的重要来源[1].     

气相色谱法测定大气中的CO、CO_2以及低级烃类物质

建立了运用气相色谱对大气中一氧化碳、二氧化碳以及3种低级烃类甲烷、乙烯和乙炔进行同时分析的方法。气相色谱分析系统由自动进样器、1个十通阀协同1个六通阀,以及1个十通阀协同1个四通阀组成,可以实现进样、分离和反吹功能。HP-PLOT Q开口毛细管柱用于5种气体的分离,柱后连接热导检测器;分离完成后,一氧化碳和二氧化碳通过甲烷转化炉中的镍催化作用转化为甲烷,用氢火焰离子化检测器进行检测。5种目标分析物在9 min内完全分离。一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙烯以及乙炔的线性范围分别为3.3~4 990.0、3.3~5 010.0、6.6~4 990.0、4.2~5 080.0、3.9~5 030.0μmol/mol,检出限为1.0~2.0μmol/mol,相关系数不低于0.997,相对标准偏差(RSD,n=5)不大于3.5%。该方法简单、准确,可操作性强。     

高效液相色谱-串联质谱法测定生鲜乳中三聚氰胺的含量

采用高效液相色谱-串联质谱法测定生鲜乳中三聚氰胺残留量。样品经乙腈溶液超声提取,过Waters Oasis MCX固相萃取小柱净化,50℃氮气吹干,再用1.0mL乙腈溶解后供高效液相色谱-串联质谱分析。以Waters Hilic色谱柱(100 mm×2.1 mm,3μm)为固定相,用乙腈-5mmol·L-1乙酸铵(95+5)溶液洗脱,采用电喷雾正离子模式多反应监测,内标法定量。三聚氰胺的质量浓度在10.0μg·L-1以内呈线性,检出限(3S/N)为0.5μg·kg-1。取空白样品在3个标准加入水平下进行回收和精密度试验,回收率在99.8%~103%之间,测定值的相对标准偏差(n=10)在1.9%~3.2%之间。     

CoMoSx/CeO2-γ-Al2O3催化剂的制备及其催化还原SO2的性能

采用等容浸渍法引入少量CeO₂助剂制备了CoMoS_x/CeO₂-γ-Al₂O₃催化剂。通过X射线衍射(XRD)、高角环形暗场像-扫描催化剂的形貌结构、还原性、吸附性能及反应过程等进行了表征,利用固定床反应器研究了其催化CO还原SO₂的催化性能及稳定性。结果表明:少量CeO₂的引入可以降低反应温度,随着CeO₂含量的增加,CoMoS_x/CeO₂-γ-Al₂O₃催化剂的催化活性先增剂具有优异的稳定性;等容浸渍法制备的催化剂表面的金属元素分散良好;CeO₂的引入提高了催化剂的硫化程度和低温还原进行。